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JACS:原位同步辐射XAS揭秘OER催化剂NiFe的活性位点

发展了一套基于同步辐射X射线吸收谱学(X-ray absorption spectroscopy,XAS)的operando 装置。开发了新型的类普鲁士蓝化合物电催化剂(NiFe-Prussian blue analogous, NiFe-PBA)

原位同步辐射XAS揭秘OER催化剂NiFe的活性位点

DOI: 10.1021/jacs.8b05294

研究背景

析氧反应 (oxygen evolution reaction, OER)是电解水,燃料电池以及金属空气电池中的重要反应。 其缓慢的动力学过程需要高效的电催化剂进行加速。目前,探索催化剂的反应机理以及开发新的OER 催化剂是目前能源材料领域的研究热点之一。碱性电解质的应用为使用廉价的3d过渡族金属作为OER催化剂提供了可能性,大量的候选催化剂材料被研发出来,包括羟基氧化物,氧化物,硫化物,硒化物,磷化物,合金和金属 – 有机框架材料等。尽管如此,最近的研究工作表明OER催化剂在服役条件下展现了不稳定性,会自发地形成新的活性物种。例如,Hu等人发现NiSe在OER条件下自发转化为羟基氧化物(Nat. Commun. 2016,7,12324);Thomas J. Schmidt 等人发现钙钛矿氧化物表面在电化学条件下存在自发地重构(Nat. Mater.2017 ,16, 925);最近关于氧化物基底锚定-合金纳米颗粒的研究工作中也发现了类似的现象(Energy Environ. Sci,DOI: 10.1039/c8ee00773j)。

因此,确定OER真实活性物种对于发展下一代OER电催化剂有着重要的意义。特别是,发展先进的operando观测技术研究催化剂在外加电位条件下的“活性状态”对于理解OER反应机理有着关键的作用。鉴于此,我们发展了一套基于同步辐射X射线吸收谱学(X-ray absorption spectroscopy,XAS)的operando 装置。开发了新型的类普鲁士蓝化合物电催化剂(NiFe-Prussian blue analogous, NiFe-PBA) 。该研究揭示了催化剂的电子结构、局域结构随外加电位的连续变化,特别是Ni4+离子(通常条件下很难存在)在高电位条件下稳定存在,并在OER反应中扮演重要角色。研究结果发表在J. Am. Chem. Soc.上(DOI: 10.1021/jacs.8b05294,共同第一作者为上海光源/中科院上海应用物理研究所的苏晓智、王宇和周靖,通讯作者为张硕和李炯。

催化剂的表征与性能测试

采用简单的水相法,合成出了Na2NiFe(CN)6这一廉价的普鲁士蓝类似物。通过XRD、TEM等手段确认了制备出的标准结构的NiFe普鲁士蓝类似物(NF-PBA)。

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图1. NF-PBA (a) XRD; (b) SEM; (c)TEM and (d) EDX 元素分析。

对其做了OER性能的测试发现其在OER过程中存在一个长时间的活化过程,经过活化稳定后的催化剂在1M KOH溶液中的10mA cm-2的过电势仅为258mV,展现出极佳的OER性能。 

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图2. NF-PBA的电化学性能(a) 长循环性能; (b) LSV; (c) Tafel斜率; (d) 1.488V (vs RHE) EIS。

OER过程后催化剂的变化

经过OER长循环过程后的催化剂明显产生了变化。其TEM形貌元素组成迥异与原来的NiFe普鲁士蓝类似物,而XRD结果只观察到碳纸(长循环的基底)的峰,未见新物质的峰出现。同时结合XANES可以发现,普鲁士蓝材料完全解离成为氢氧化镍。标志的催化剂在OER过程中产生了剧烈的转变。

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图3. 反应后的催化剂 (a) TEM; (b) EDS和元素分布图; (c) XRD; (d) XANES。

原位X射线吸收谱结合第一性原理计算研究催化剂的真实活性位点。

为了进一步分析该催化剂的反应机制,我们采用了Operando XAFS测试OER条件下Ni元素的变化。随着电压的逐步增加Ni的价态会产生显著的增加,至1.50V (vs RHE) 电压条件下,Ni的吸收边向高能方向移动了1.7eV。这一现象说明了Ni从+2价转变向了高价态。同时FT-EXAFS的变化更为显著 —— Ni-O键长从最初的2.04 Å 缩短到了1.89 Å。这说明了Ni的价态从+2价向+3/+4混合价态的转变。说明在高电势的条件下活性的增强是由于Ni4+的增多有关。

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图4. 反应后普鲁士蓝类似物的原位X射线吸收谱 (a) Ni的K-edge XANES; (b) Ni的K-edge FT – EXAFS。

那么高价镍的作用究竟如何?为了探究其真实作用,DFT计算的不同价态Ni元素的PDOS被用来展示Ni与O的费米面附近电子分布。通过PDOS图可知,随着Ni价态的升高O的能带会明显上升到费米面附近。这就表明在高价Ni的条件下O位点极有可能被激活(具有未成对电子),同时这一观点与Yang Shao Horn等发现的晶格氧参与反应一致。因为可以认为O位点在高价Ni的作用下会被激活,参与OER反应增强催化的活性。

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图5. (a) NF-PBA-A在OER过程中的结构变化示意图; (b) – (d) Ni(OH)2, NiOOH1.5 and NiOOH0.5的PDOS。

为了进一步理清该产物与一般Ni(OH)2纳米片性能差异的来源,我们对两者做了原位吸收谱实验做了对比。通过下图可以明显发现Ni(OH)2纳米片在相同电压条件其价态变化并不明显,与NF-PBA解离后的产物相比较价态差异巨大,因而可以判断Ni升价的难易程度与OER的活性直接相关。

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图6. (a) Ni(OH)2纳米片的Ni原位吸收谱的K-edge XANES; (b) Ni(OH)2跟NF-PBA-A的相同电压下XANES 的比较。

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图7. XAFS原位电化学系统设计。(a) 前视图; (b) 后视图。包括:①原位池; ②参比电极; ③对电极; ④工作电极; ⑤管路连接到蠕动泵;⑥I0电离室; ⑦探测器,用于收集荧光信号; ⑧索拉狭缝,订制焦距,消除散射噪音。

结论

通过对于镍铁普鲁士蓝类似物OER反应前后及原位XAFS实验方法的分析,我们认识到对于OER过程中的活性的变化起源于Ni价态的升价难易程度,同时高价态Ni的存在会推动O的能带靠近费米面,从而实现晶格O位点的激活,提高OER的活性。为以后理解OER过程中催化剂的反应机理提出一种新的见解,可以为以后设计新型催化剂提供借鉴。

自我点评

该工作得到中国科学院青年创新促进会的资助(通讯作者张硕/李炯为该会会员)。青促会旨在促进青年学者之间的交流互动,多学科、多领域之间的团队合作和交叉研究。我们的工作汇聚了先进实验装备发展、先进催化剂设计、电化学以及理论计算等多个方面的工作。这个工作的核心基础是根据同步辐射XAFS技术的特点设计先进的原位装置系统。XAFS信号质量受到多方面因素的影响,特别是光路传播途径中的样品(介质)均匀性,以及杂散光对于高质量数据采集有着极大的影响。团队发展的XAFS原位电化学实验系统,包含电化学原位反应池和XAFS信号探测两大部分,成功地收集到了高质量的原位XAFS数据。研究团队利用这套装置开展的类似研究成果发表在近期的Energy Environ. Sci上面(“OperandoX-ray spectroscopic tracking of self-reconstruction for anchored nanoparticles as high-performance electrocatalysts towards oxygen evolution,10.1039/c8ee00773j)。 

这两个工作是今年上海光源XAFS线站在电催化领域的In-house 研究工作。上海光源XAFS线站(BL14W1,黄宇营研究员/姜政研究员为负责人)多年来高质量的稳定运行以及方法学发展为国内化学、催化、环境和能源材料等领域的研究提供了先进的研究手段。BL14W1用户的多个突破性研究成果发表在国际顶级期刊Science和Nature上面,并多次入选中国十大科技进展。

 

文章链接:https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.8b05294

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