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如何可控合成高密度单原子催化剂,这篇Nat.Commun.有高招!

通过重复再生螯合位点的方法来实现对单原子负载量的精确调控。在进行单个ALD循环沉积的时候,通过控制进入ALD腔体臭氧的含量,不仅完成了一个周期单原子的沉积,而且可以通过臭氧和石墨烯表面的二次反应来再生氧物种螯合位点,最终实现对单原子负载量的控制。预期得到的结果就是,可以控制不同周期ALD的沉积,来精确控制不同负载量的单原子催化剂的合成。

如何可控合成高密度单原子催化剂,这篇Nat.Commun.有高招!

第一作者:Yan Huan,Zhao Xiaoxu, Guo Na

通讯作者:吕炯(新加坡国立大学)、张淳(新加坡国立大学)、苏陈良(深圳大学)

DOI:10.1038/s41467-018-05754-9

研究背景:

A.催化剂的设计合成

自从2011年单原子概念的提出,此类超高分散的单原子催化剂已越来越受大家的关注。关于合成单原子催化剂比较主流的方法,有最初的张涛老师提出的液相浸渍法(Nat. Chem.2011,3, 634-641),原子层沉积(ALD) 的方法(J. Am. Chem. Soc.2015,137, 10484-10487), 球磨法(Science2014,344, 616-619),anti-ostward 方法(Science2016, 353, 150-154)还有高温分解的方法(Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 10800-10805)。在这些方法当中,虽然每种方法都可以达到比较高的负载量,足以应对实际催化中高负载的需求。但与此同时,精确可控合成高负载量单原子催化剂还是存在着巨大的挑战。因此,对于精确调控载体上的螯合位点,单原子负载量,以及在比较大的视窗下,由低向高的精确调控和合成不同负载量的单原子催化剂,目前这些都鲜有报道。

B. 单原子周边微环境的确定

单原子催化剂的设计,从之前转换不同的金属和载体,从而获得特定的高选择性的单原子催化剂。到现在,提出对局部微环境的改变(J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 10790-10798Nature Catalysis, 2018, 1, 63–72)从而改变单原子周围的空间结构或电子分布,以获得高的活性并保持特定的选择性。对于周围环境的判断,一般只是通过X射线的吸收,进行近边吸收的拟合,来确定其周围的配位环境,通过直观的方法直接观测到了单原子周围近邻配位原子的种类,此类的报道虽然近期开始出现(Science, 2017, 357, 479-484),但还是很少。并且在此基础上的,局部微环境变化引起催化性质改变的工作,也是鲜有报道。但这对于合理的设计高活性的,高选择性的催化剂是非常重要的。

解决方案:

结合我们前期对石墨烯材料的研究,我们期望通过重复再生螯合位点的方法来实现对单原子负载量的精确调控。在进行单个ALD循环沉积的时候,通过控制进入ALD腔体臭氧的含量,不仅完成了一个周期单原子的沉积,而且可以通过臭氧和石墨烯表面的二次反应来再生氧物种螯合位点,最终实现对单原子负载量的控制。预期得到的结果就是,可以控制不同周期ALD的沉积,来精确控制不同负载量的单原子催化剂的合成。

结果及讨论:

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Figure1│Structural characterization and identification of Co1/G SACs. Aberration-corrected STEM-ADF images of Co1/G-0.4 (a), Co1/G-0.8 (b), Co1/G-1.3 (c), Co1/G-2.0 (d) and Co1/G-2.5 (e). Scale bars, 2 nm (a-e), 50 nm (f). Co1single atoms are highlighted by yellow dashed circles. (f) The STEM-ADF image of Co1/G-2.5 catalysts at low magnification. (g) The evolution of epoxy content in graphene and Co loadings of Co1/G SACs catalysts as a function of the number of ALD cycles. (h) EELS spectra of O K-edge and Co L2,3-edge acquired in the bare graphene region (Position 1 as marked in the inset of f) and the isolated Co atom sites (Position 2, 3 as marked in the inset of f). 

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Figure2│Co K-edge XAFS and EXAFS spectra of CoCp/G, Co1/G SACs.(a) Co K-edge XAFS spectra. (b) Theexperimental XANES curves are compared with the calculated XANES data of optimized DFT-modelled structures of Co1/G and CoCp/G (inset shows the atomic structures of the models).(c) Fourier transform (FT) extended x-ray absorption fine structure (EXAFS) of these samples with the corresponding structures (insets). The balls in grey, white, red and blue represent carbon, hydrogen, oxygen and cobalt, respectively. The Co K-edge XAFS and EXAFS spectra of Co foil, Co3O4and CoCp2samples are displayed for comparison. Note: the figure legend in (a) also applies to (c)

结果,我们发现通过不同周期的Co ALD 循环, 可以形成不同负载量的高稳定的Co 单原子催化剂。从图一的电镜图可以看出,无论是低负载还是高负载的Co单原子催化剂,其都保持超高的分散度,无明显的纳米颗粒或者超小金属团簇。图二的近边吸收,我们也可以看出所有合成的不同负载量的Co单原子催化剂,都没有明显的Co-Co配位,这也可以进一步证明了,这些不同负载量的Co单原子催化剂有着超高金属分散度。这些也充分显示了,运用臭氧低温处理的方法的确可以实现对于活性位点的再生,从而实现对于单原子催化剂负载量的精确控制。而且我们通过原子级别分辨的EELS, 直观的证明了Co-O键的存在,这也为我们确定单原子的结构,提供了一个强有力的证据。我们结合DFT计算,X射线近边的拟合和原子级别的EELS表征, 确定了这些单原子催化剂的结构,为后面催化应用,打开了更多的信息通道。

催化应用:

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Figure3│Catalytic selectivity to azoxy products of various Co1/G SACs catalysts. (a) Schematic illustration of the hydrogenation of nitroarenes using different catalysts. Histograms of the selectivity to azoxy products for the hydrogenation of 1-chloride-3-nitrobenzene (b), 1-chloride-4-nitrobenzene (c) and 1-methyl-4-nitrobenzene (d) at ~100%  conversion of nitroarenes by using different Co1/G SACs including Co1/G-0.4, Co1/G-0.8, Co1/G-1.3, Co1/G-2.0, Co1/G-2.5, Co-NPs/G and Pt/carbon. (e) Turnover frequency (TOF) of the different catalysts tested in the selective hydrogenation of nitrobenzene.

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Figure4│Theoretical simulations of the catalytic origins. (a) Adsorption energies for the azoxybenzene on Co (111) facet, Co1-C4/G and Co1/G SACs. (b) The partial density of state (PDOS) projected on the Co 4s and 3d orbitals of Co1-C4/G and Co1/G.The balls in grey, red and blue represent carbon, oxygen and cobalt, respectively.

对于此类的Co, Ni催化剂,大部分文献报道,都是运用到催化有机反应当中,而且加氢反应居多。所以我们也将此类不同负载量的Co单原子催化剂应用到,比较普遍的硝基苯加氢反应当中。我们发现,当使用Co纳米颗粒以及商业的Pt/C催化剂时,所生成的产物是苯胺类化合物,但是如果使用Co单原子催化剂,所得到的产物却是氧化偶氮苯类的化合物。我们同样换了各种底物,发现对于不同的硝基苯的化合物,单原子Co对于氧化偶氮苯衍生物都有着很高的选择性。并且发现,其TOF (turnover frequency) 甚至高于商业化的Pt/C催化剂。为了进一步的解释此类现象,我们通过DFT计算来探索可能的反应机理。我们知道,氧化偶氮苯类的化合物是硝基苯加氢的中间产物,如果反应停留在这一步,说明氧化偶氮苯类化合物的选择性就会很高,所以我们通过计算氧化偶氮苯类化合物在各类催化剂上的吸附,来判定各种催化剂对于氧化偶氮苯类化合物的进一步加氢的能力。

从计算可以看出,氧化偶氮苯类化合物在Co纳米颗粒上面的吸附是远大于在单原子上面的吸附,所以氧化偶氮苯类化合物更容易在Co纳米颗粒上面进一步加氢,导致其氧化偶氮苯类化合物的选择性低,此现象与实验相符。为了进一步了解单原子微环境对于催化性质的影响,我们把Co单原子催化剂结构中的O原子去掉且构建一个新的Co单原子的催化位点(Co1-C4/G)。通过比较氧化偶氮苯化合物在这两个Co单原子位点上的吸附, 我们发现没有氧的位点(Co1-C4/G)对于氧化偶氮苯类化合物有着很强的吸附,与之前含氧的结构截然相反。同时,我们发现不含氧的位点中(Co1-C4/G) Co 3d轨道在费米能级附近有更高的电子态密度,使其更加活泼,对氧化偶氮苯化合物有很强的吸附,而含氧的结构中,Co单原子更具电正性,所以含氧的结构就更难吸附缺点子的氧化偶氮苯衍生物。这些实验和计算的结果揭示了单原子局部微环境的微妙改变可能会导致催化特性的骤变。

结论:

通过臭氧低温处理,我们不仅可以去除配体完成单个周期的ALD循环,而且还可以重生螯合单原子的反应位点,从而达到对于单原子负载量的精确控制。同时,我们也发现此类不同负载量的Co 单原子催化剂都展现出对于氧化偶氮苯衍生物超高的选择性,以及高TOF。计算发现,Co单原子催化剂中,Co-O原子的电子耦合,使其更具电正性。所以,合成的Co单原子催化剂对于氧化偶氮苯衍生物的吸附大大减弱,从而使得其选择性大幅度提高。这也为我们更加合理的设计单原子催化剂提供了一个新的思路。

心得与体会:

对于一个比较热门的方向(例如单原子催化),自己感触最深的就是首先要了解该领域背景,发展的趋势,然后分析自己能否在其中一个小的方向上有点突破。在做的过程当中,探索可能的新的发现,深入挖掘课题的内涵。还有,催化里面经验性的东西很多,刚开始做,可能都会很不顺。所以多与人交流,转换自己的想法也很重要,不是说某些催化剂只能做一些特定的反应。最后,保持好的心态,迎接每一个问题。

 

文章链接:https://www.nature.com/articles/s41467-018-05754-9

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