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由低功函数的二维MXene构筑的高效产氢光催化剂Cu/TiO2@Ti3O2Tx

该工作以-OH吸附的低功函数二维Ti3C2Tx为空穴阱,加速了空穴从TiO2向MXene上的迁移,同时也加速了光生电子向沉积的非贵金属铜上迁移。

【前言部分】

光催化分解水产氢是一种应对环境与能源危机的清洁能源生产技术,具有广阔的应用前景。自从日本科学家藤岛昭等首次报道以来,TiO2基半导体光催化剂因其优异的催化活性和良好的稳定性而被广泛研究报道,被认为是最有前景的光催化材料之一。然而,迄今为止,光催化产氢仍然受较低的可见光吸收,光生电子空穴对的快速复合导致产氢能力和量子效率低下,以及催化剂表面HER/OER反应的迟滞动力学等因素的限制而不能实际应用。已有大量致力于改善TiO2基半导体光催化剂的催化活性,比如Z-scheme, 异相结,晶面结等。除此之外,助催化剂也对载流子分离和加速反应进行至关重要,Pt,Pd,Au,Ag等贵金属沉积在TiO2上,可在金属-TiO2界面形成肖特基势垒。但贵金属的价格高昂。可用Cu替代贵金属作为助催化剂,但铜化合价易变,其真实的活性物相一直存在争议。

最近,华南理工大学余皓教授课题组从新型二维材料MXene出发,设计并合成了以Ti3C2Tx为空穴阱、以金属Cu为电子阱的双助催化剂TiO2基光催化剂。Ti3C2Tx的功函数与其表面吸附基团密切相关,理论研究表明表面吸附-OH的Ti3C2Tx具有低功函数。该工作以-OH吸附的低功函数二维Ti3C2Tx为空穴阱,加速了空穴从TiO2向MXene上的迁移;另一方面,这也加速了光生电子向沉积的非贵金属铜上迁移。文章详细分析了光催化反应过程中铜物种的变化和光生载流子迁移路径。反应初始铜物种为氧化亚铜,诱导期内光生空穴由TiO2上向Ti3C2Tx迁移,光生电子由TiO2和Cu2O界面上隧穿到Cu2O导带上使其还原为单质Cu。而后,三元催化剂Cu/TiO2@Ti3C2Tx上电子-空穴分别向单质Cu与Ti3C2Tx迁移,实现了电子-空穴对的高效分离,表现出优异的产氢性能。该工作说明了光催化剂中MXene在电荷分离方面的作用,并澄清了Cu系助催化剂的真正活性物相。论文近期发表在国际知名期刊Nano Energy上。

【核心内容】

由低功函数的二维MXene构筑的高效产氢光催化剂Cu/TiO2@Ti3O2Tx

图1.Cuy/TiO2@Ti3C2Tx催化剂的制备过程示意图。

由低功函数的二维MXene构筑的高效产氢光催化剂Cu/TiO2@Ti3O2Tx

图 2.(a) Cuy/TiO2@Ti3C2Tx-12h的TEM图。(b)为图(a)中方框的高倍电镜图。(c,d) 为Cuy/TiO2@Ti3C2Tx-12h的HRTEM图。(e,f) 为Cuy/TiO2@Ti3C2Tx-32h的HRTEM图。(g)为Cuy/TiO2@Ti3C2Tx-12h的EDS元素mapping图。

由低功函数的二维MXene构筑的高效产氢光催化剂Cu/TiO2@Ti3O2Tx

图 3.不同负载量的Cuy/TiO2@Ti3C2Tx-12h催化剂的(a) Cu2p XPS 谱图和 (b) Cu LMM 俄歇电子能谱。表明负载的铜物种主要以一价的氧化亚铜存在。

由低功函数的二维MXene构筑的高效产氢光催化剂Cu/TiO2@Ti3O2Tx

图 4. Cu4/TiO2@Ti3C2Tx-12 h和的 Cu4/TiO2@Ti3C2Tx-32 h的光催化产氢表现图。

材料中含或不含MXene的两个催化剂的光催化产氢有着截然不同的表现:Cu4/TiO2@Ti3C2Tx-12h在催化反应中存在诱导期,且最终产氢活性较高;而Cu4/TiO2@Ti3C2Tx-32h(不含MXene)在催化反应中不存在诱导期,产氢活性较低。高活性的Cu4/TiO2@Ti3C2Tx-12h催化剂在空气中曝露后活性下降,推测诱导期中发生了铜物种的还原反应。

由低功函数的二维MXene构筑的高效产氢光催化剂Cu/TiO2@Ti3O2Tx

图 5.  Cu4/TiO2@Ti3C2Tx-12h和 Cu4/TiO2@Ti3C2Tx-32 h在用300W氙灯照射(a)处理前和(b)处理后的H2-TPR图。

为了确认催化剂上铜物种的种类和在光照下发生的物种变化,采用H2-TPR对催化剂在光照处理前后的耗氢量进行了测试,以此来表征催化剂中铜物种的价态,并对光催化剂在光照下的物种变化进行深入探究。如图5(a)所示,TiO2@Ti3C2Tx-12h没有还原峰,即说明 TiO2@Ti3C2Tx-12h没有可被还原的物种。而Cu4/TiO2@Ti3C2Tx-12h和Cu4/TiO2@Ti3C2Tx-32h(不含MXene)均出现了明显的还原峰,其消耗的氢气是由于负载在其上面的氧化亚铜被还原引起的。而将催化剂在300 W氙灯下照射5 h后再进行H2-TPR测试,Cu4/TiO2@Ti3C2Tx-12h的还原峰消失。这说明在光照下催化剂上的铜物种被还原为单质铜,这也正是产氢反应出现诱导期的原因。而不含MXene的Cu4/TiO2@Ti3C2Tx-32 h则在光照后氧化亚铜还原峰几乎不变。这说明光诱导的Cu2O还原必须在有Ti3C2Tx存在的情况下才能发生。这与光催化产氢结果完全一致,充分证明了诱导期内发生的是光生空穴被Ti3C2Tx捕获,光生电子还原Cu2O的反应。以上结果也进一步证明了在本工作的光催化产氢过程中,活性的Cu物种是金属Cu,而非Cu(I)或Cu(II)。

由低功函数的二维MXene构筑的高效产氢光催化剂Cu/TiO2@Ti3O2Tx

图6.(a) Ti3C2Tx,TiO2@Ti3C2Tx-12 h 和TiO2@Ti3C2Tx-32 h的 UPS谱图,(b) TiO2@Ti3C2T-32h的价带谱.

UPS谱图(图6)表明通过湿化学法制备的Ti3C2Tx表面吸附-OH,因而具有较低的功函数3.4 eV, 复合物TiO2@Ti3C2Tx-12 h也具有较低功函数3.5 eV,而当Ti3C2Tx水热时间延长,完全转化为TiO2时其功函数增大到4.2 eV.

由低功函数的二维MXene构筑的高效产氢光催化剂Cu/TiO2@Ti3O2Tx

图7.(a) 无 Ti3C2Tx的Cu2O/TiO2和 (b)三元Cu/TiO2@ Ti3C2Tx催化剂的光催化示意图。Cu/TiO2@Ti3C2(OH)x催化剂在(c)诱导期内和(d)诱导期后的光生载流子在催化剂的界面转移示意图。

综上所述,结合光致发光光谱(PL),表面光电压谱(SPV),和交流阻抗谱(EIS)等表征对催化剂的催化机理做出以下分析。当载体中不含Ti3C2Tx(Cuy/(001) TiO2@Ti3C2Tx-32h催化剂)时,光还原沉积的Cu2O颗粒与TiO2纳米片之间会形成p-n异质结。按照传统能带结构理论,Cu2O和TiO2的导带位置分别位于-1.4 eV和-0.3 eV,即Cu2O的导带位置比TiO2的导带更负,因此光生电子从Cu2O的导带转移到TiO2的导带上提供产氢位点,而空穴从TiO2的价带转移到Cu2O的价带上完成氧化半反应(图7(a))。而当载体中含Ti3C2Tx(Cuy/(001) TiO2@Ti3C2Tx-12h催化剂),电荷转移方式则不同。如图7(b)所示,Ti3C2Tx带隙接近为0,Cu2O与TiO2分别为p型半导体和n型半导体。光照后,由于Ti3C2(OH)x具有超低功函数和极高的载流子迁移率,因而TiO2上激发的光生空穴迅速被Ti3C2(OH)x捕获,而光生电子在TiO2与Cu2O界面上发生大量聚集。由于本文的光还原法合成的氧化亚铜颗粒直径极小,约为5 nm,因此聚集的光生电子可能越过能垒,从TiO2的导带上隧穿到Cu2O的导带上(图7(c)),使Cu2O还原成单质Cu;而迁移到Ti3C2(OH)x上的空穴则与牺牲剂甲醇反应,生成氧化产物。诱导期过后,便获得了以Cu 纳米颗粒为活性中心的Cu/(001) TiO2/Ti3C2Tx催化剂(图7(b))。在此催化剂上,TiO2上激发的光生空穴会转移到表面含羟基的Ti3C2(OH)x上,而光生电子则转移到费米能级更低的单质Cu上(图7(d))。此时光生电子和光生空穴沿着相反的方向转移,减少了光生电子空穴对的体相复合,从而具有较高的光催化产氢活性。而当载体中无Ti3C2Tx时,不会发生空穴捕获,也就不会发生电子聚集,因而电子隧穿和铜物种还原都不会发生。

 

材料制备过程

层状Ti3C2Tx的制备:层状Ti3C2Tx是通过简单的酸刻蚀反应制备的。在一个250 mL聚四氟乙烯双口平底烧瓶中加入100 mL质量浓度为49% 的HF,随后将10g Ti3AlC2粉末缓慢分批次加入烧瓶中,混合物在60℃下搅拌反应12 h。反应完以后的悬浮液用去离子水清洗五次使pH值达到6.5以上,再用乙醇润洗多次,70下真空干燥过夜。

(001)TiO2/Ti3C2Tx的制备:称取Ti3C2T100 mg,加入到15 mL浓度为1.0mol/L的HCl溶液中,并加入0.165 g 的NaBF4 作为晶面控制剂(此时NaBF4的浓度为0.1 mol/L)。将该混合物搅拌30min并超声10 min使其分散均匀,随后将其转移到100 mL的聚四氟乙烯水热反应釜中,在水热条件下160反应12h。冷却后,将样品水洗、抽滤并真空干燥过夜。

Cuy/TiO2@Ti3C2Tx的制备:取(001) TiO2/Ti3C2Tx复合物100 mg加入到190mL无水乙醇和10 mL去离子水的混合溶液中,准确称取一定质量CuAc2•H2O加入到上述混合物中并超声分散30 min,将以上混合物转移到XPA-II反应器上,在 500 W 氙灯照射下搅拌反应 3 h,反应过程中鼓入50 sccm氮气保护。反应完以后,抽滤,在70真空干燥箱中干燥过夜。

 

本文第一作者为佛山科学技术学院青年教师彭超,博士毕业于华南理工大学余皓教授课题组。本工作感谢广州大学彭峰教授的讨论与修改意见,感谢中科院沈阳金属所张炳森研究员在透射电镜方面的帮助,感谢中南民族大学吕康乐教授在SPV谱方面的帮助。

 

Chao Peng, Ping Wei, Xiaoyao Li, Yunpeng Liu, Yonghai Cao,Hongjuan Wang, Hao Yu, Feng Peng, Liyun Zhang, Bingsen Zhang, Kangle Lv, High efficiency photocatalytic hydrogen production over ternary Cu/TiO2@Ti3C2Txenabled by low-work-function 2D titanium carbide, Nano Energy, 2018, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.08.040

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