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Advanced Materials:想要任意形状电池?3D打印”无所不形”

美国芝加哥大学Reza Shahbazian-Yassar教授设计了一种高温DIW 3D打印机,同时设计了固态电解质墨水,以实现混合固态电解质电池的3D打印。混合电解质墨水可以直接打印到电极上,而不需要对基板进行任何表面处理和电解质的后处理。

文章亮点

  • 提出了可直接用于3D打印的聚合物基电解质油墨的概念,解决了因打印后引入后处理工艺导致电池结构变形的难题;

  • 使用油墨打印(DIW)制备的LTO / INK-2 /LFP固态全电池,寿命超过100次循环,平均库仑效率保持在98.6%,比传统电池表现出更低的界面阻抗;

  • 该技术为复杂电路电子设备用电源的生产提出了开拓性解决方案。

增材制造(Additive Manufacturing,AM)俗称3D打印,融合了计算机辅助设计、材料加工与成形、以数字模型文件为基础,通过软件与数控系统将专用的金属材料,非金属材料以及医用生物材料按照挤压、烧结、熔融、光固化、喷射等方式逐层堆积,制造出实体物品的制造技术。相对于传统的、对原材料去除、切削、组装的加工模式不同,3D打印是一种“自下而上”的基于材料累加制造方法,制造过程从无到有。这使得过去受到传统制造方式的约束而无法实现的复杂结构件制造变为可能。油墨打印(DIW)是3D打印技术之一,由于其简单的打印机制和低成本的制造工艺而引起了全世界的关注。 

最近,DIW被认为是制造具有复杂微结构和高性能的下一代电池最有前景的方法。在研究人员的努力下,这一领域的发展取得了一定成果,但其缺陷也十分明显。在以往所有的研究中,都需要热处理和冷冻干燥的后处理工序来除去印刷后留下的溶剂和模板。即使在仅有微量溶剂掺入的情况下,这些后处理步骤也可能导致3D结构变形。同样,将3D打印技术用于电池工业也面临着类似的严峻挑战。通过3D打印技术将电解质直接印刷到电极上可以减少制造时间和制造成本。而电解质印刷被称为可印刷电池制造的瓶颈。

近日,美国芝加哥大学Reza Shahbazian-Yassar教授设计了一种高温DIW 3D打印机,同时设计了固态电解质墨水,以实现混合固态电解质电池的3D打印。混合电解质墨水可以直接打印到电极上,而不需要对基板进行任何表面处理和电解质的后处理。这将改善电解质制备及其掺入电池的效率以及避免后处理带来的问题。目前这项成果已发表在Advanced Materials(IF=21.950)之上。 

想要任意形状电池?3D打印

图1. 高温直接油墨打印系统和固体电解质油墨制造过程的示意图。a)示意图显示了3D系统的设计; b)加热室的放大视图。 c)储存在注射器中的熔融固体电解质墨水图像。 d)示固体电解质直接印刷在电极表面上。 e)打印电解质图像,一旦在室温下将油墨印刷到基板上,油墨就会固化。f)打印在半球形表面上的电解质的示意图。g)具有3D径向阵列结构的打印电解质的示意图和3D电解质网的光学图像(插图)

想要任意形状电池?3D打印

图2. PVDF-co HFP / Pyr13TFSI / LiTFSI / TiO2混合固态电解质油墨合成路线的示意图

混合固态电解质由固体聚合物基质和离子液体电解质组成。固体聚合物基质除了提供足够足以分离电极的机械支撑之外,还能够实现锂离子扩散。将TiO2纳米颗粒添加到基于PVDF-co-HFP的聚合物油墨中可以改变其粘度,调节接触角并改善电化学性能

想要任意形状电池?3D打印

图3. 混合固态电解质的电化学阻抗谱(EIS)测试:a)夹在两个钢阻挡电极之间的打印油墨的阻抗谱。 用α-MnO2 / Li半电池的油墨的阻抗谱:b)打印INK-0,传统INK-0和等效电路(插图),c)打印INK-1和传统INK-1,和d)打印INK -2,传统INK-2。

使用打印技术,电解液的厚度可以通过精确控制调整任何分配参数,由高温DIW工艺产生的3D打印混合电解质在电解质和电极之间形成独特的致密界面而显示出较低的界面电阻。与传统方法制备的电池相比,该方法中所制备电池的界面电阻显著降低

想要任意形状电池?3D打印

图4. 打印电解质的电化学表征:a)具有印刷电解质的MnO2 / Li的第一循环充电放电曲线。b)在各种特定电流下打印/传统INK-2电解质的Li / MnO2半电池的倍率能力。c)在不同电流下使用打印INK-2的Li/ MnO2半电池的电放电曲线。 d)在不同电流下使用传统INK-2的Li / MnO2半电池的放电曲线。 e)Li / INK-2 / MnO2半电池的循环性能。f)100次循环后打印电解质的横截面SEM图像。 g)由LTO / INK-2 / LFP组成的3D打印叉指式全电池和(h)光学图像。i)由LTO / INK-2 / LFP组成的3D打印的希尔伯特弯曲结构全电池的光学图像 

在16 mA /g的电流密度下,LTO / INK-2 / LFP全电池的初始充/放电容量分别为148和112 mAh/g,库仑效率为75.6%。第二次充电和放电容量分别为95和95 mAh /g,表明库仑效率增加到100%。此外,还打印了具有3D希尔伯特弯曲结构的全电池,这种概念验证表明电池具有以任何形状打印的潜力,该技术为具有复杂电路的电子设备中电源的设计开辟了新方向

 

Meng Cheng, Yizhou Jiang, Wentao Yao, YifeiYuan, Ramasubramonian Deivanayagam, Tara Foroozan, Zhennan Huang, Boao Song, Ramin Rojaee, Tolou Shokuhfar, Yayue Pan, Jun Lu, Reza Shahbazian‐Yassar, Elevated‐Temperature 3D Printing of Hybrid Solid‐State Electrolyte for Li‐IonBatteries, Advanced Materials, 2018, DOI: 10.1002/adma.201800615

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