【综述】功能扫描力显微镜在能源纳米器件表征中的应用

[研究背景]

近年来，对能源纳米器件（例如能源转换器件和能源存储器件）的研究，已成为一个重要的交叉学科领域。能源纳米器件的运行机理与材料内部及器件界面的载流子的长程输运息息相关。区别于电子器件和光电器件，这些载流子的输运与化学转化相关联。而与传统化学反应过程中电子束缚在原子核附近随着化学键的变化而重新排布不同的是，能源纳米器件中的电子不被原子核束缚。为了更深入、科学地解释这些具有独特性质的能源纳米器件的工作机理，表征手段的发展成为了该领域的迫切需求。

[成果简介]

近日，中科院苏州纳米所国际实验室的陈立桅研究员团队受邀在Advanced Materials上撰写题为“Functional Scanning Force Microscopy for Energy Nanodevices”的综述文章。该文章综述了扫描力显微镜功能成像技术的近期发展和其在光伏器件以及锂离子电池机理研究中的应用，概括并强调了扫描力显微镜具有高空间分辨率，多模式功能成像和在原位及工况条件下成像等优势，并对扫描力显微镜技术的发展方向进行了展望，以期对该领域的发展提供必要的参考。

[主要内容]

1. 扫描力显微镜的多种功能成像模式的简要介绍

在过去的三十年里，扫描力显微镜作为一种有效的表征手段，为纳米科技的快速发展做出了重要贡献。它不要求样品导电，因此适用于多种材料及在多种环境、条件下的表征。扫描力显微镜基于起初仅用于表征表面形貌的原子力显微镜，其多种成像模式总体可被分为DC模式和AC模式两个大类。随着历史的发展和科技的进步，扫描力显微镜实现了从基本的形貌表征，到纳米力学成像，化学成像，电子、空穴和离子等载流子的成像及具有时间分辨能力的成像等多种功能模式。

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图1. a)扫描力显微镜DC模式示意图；b)扫描力显微镜AC模式示意图。

图2. 扫描力显微镜中用于化学成像的三种纳米红外技术的示意图：a-c) PTIR技术；d,e) PiFM技术; f,g) IR-aNSOM技术。

图3. a,b) 扫描力显微镜中用于离子输运成像的电化学应力显微镜 (ESM) 的示意图；c) 用于离子阻抗成像的扫描阻抗显微镜示意图。

2. 扫描力显微镜在能源转化器件中的应用

扫描力显微镜在有机光伏器件和杂化钙钛矿光伏器件的表征和机理解释中做出了重大贡献。基于扫描力显微镜的技术实现了对薄膜材料及其界面的形貌表征，对结构/形貌与器件性质的关系的鉴定，对面内异质性的成像和对工况下器件中动态过程的测量。

2.1 有机光伏器件

有机光伏器件通常具有由相分离的电子给体和受体材料组成的块体异质结（BHJ）的结构。扫描力显微镜可以通过对有机光伏器件的力学和化学性质的成像来呈现其相分离信息。作为扫描力显微镜中的一种，光致导电原子力显微镜(pc-AFM)常被用来探究材料的结构/形貌与光电流/器件性能之间的关系。扫描开尔文探针显微镜(SKPM)被用来了解有机光伏器件表面电势的分布情况。除此之外，时间分辨静电力显微镜(tr-EFM)和时间分辨扫描微波阻抗显微镜(TRMC）被用于表征载流子的动态行为。

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图4. a,b) 用纳米红外成像探测的退火前后的全聚合物BHJ薄膜的相分离信息；c,d) SKPM测得的被PFN介质层包覆了一半的有机活性层的表面电势图及相应能带结构示意图； e,f) 有机光伏器件异质结薄膜表面形貌和相应的tr-EFM信号图； g,h) 由tr-EFM探测的光激发后的频移曲线和其对应得到的局域外量子效率（EQE）与宏观EQE的对比图。

2.2 有机无机杂化钙钛矿光伏器件

在短短的九年里，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率从3.9%快速的增长到超过22%。钙钛矿太阳能电池研究的主攻方向是提高光电转换效率，提升器件稳定性和减少电流-电压曲线中的迟滞效应, 而基于扫描力显微镜的表征技术能够提供形貌和效率之间的联系，形貌和稳定性之间的关系，及迟滞现象的产生机理等有效信息。

与有机光伏器件类似，晶粒尺寸、结晶度和表面粗糙度在决定钙钛矿光伏器件性能中充当重要的角色。导电AFM，或其与其他扫描力显微镜技术联合的手段可以探测出上述因素对器件性能的影响。

离子迁移是钙钛矿光伏器件中特有的性质，塑晶似的有机阳离子的重定向运动减弱了载流子与缺陷、光声子等的散射。然而，严重的离子迁移会导致迟滞现象、晶格崩塌和晶体分解。扫描力显微镜也为该现象的解释提供了有力的证据和相关的解释。

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图5. a-d) 导电AFM测量的钙钛矿光伏器件中晶粒间的空间不均匀性；e,f)钙钛矿薄膜表面形貌图及对应的纳米红外图；g,h) 压电力显微镜 (PFM）和光致导电AFM(pc-AFM)均测得的不同取向的铁电条状花纹。

2.3 工况下的测量

在传统的表征薄膜器件的扫描力显微镜配置中，为了原位表征工作状况中器件的性质，往往需要将器件的顶电极移除，以暴露出需要检测的表界面，而扫描探针则充当一个局域的顶电极来维持器件的工作。然而，这种测量配置不能很好的模拟器件真实的运行状态。

为了能够直观有效的测得层层堆叠且垂直封闭型结构的器件的能级结构等性质，横截面成像的测量配置被用于光伏器件的工况表征中。在这种配置中，器件的横截面被解离，使得其可以在真实工作状态下被成像。对于具有稳定晶体结构的无机光伏器件，横截面的解离相对直接和简单。近年来的技术发展也使得对有机光伏和钙钛矿光伏器件的横截面解离变为可能，从而实现了基于非晶的玻璃和塑料衬底上的器件的工况表征。

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图6. a)横截面成像配置的示意图；b,c)有机光伏器件在暗态和光照状态下的形貌和表面电势图；d-g)钙钛矿器件的结构示意图及相应形貌图，相位图和表面电势分布图；h,i)SKPM测量中的卷积效应。

3. 扫描力显微镜在能源存储器件中的应用

基于扫描力显微镜的锂离子电池的研究主要集中在对电极材料，尤其是在初始循环中电极材料与电解液的界面处形成的固态电解质界面膜(SEI)的原位或非原位的表征，及用于探测电极材料中的离子输运行为等方向。

3.1 电极材料的形貌演化

锂离子电池材料在循环过程中会经历很大程度的形貌变化。在初始的几圈循环中，SEI也会在负极和高压正极上生成。电极材料很可能会经历从晶体到无定形状态的相变。在经过长循环之后，电极块体材料可能会碎裂，进而造成电池在电化学性能上逐渐老化的过程。扫描力显微镜能够为解读这些反应和过程提供有用的信息。

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图7. a,b) 锂离子电池中SEI的形成示意图；c,d)扫描力显微镜对电池负极材料表面SEI的形貌的原位表征；e-h) 扫描力显微镜对电池高压正极材料表面SEI在基面和端面的形貌的原位表征；

3.2 SEI的力学和化学性质的空间分布

在商用锂离子电池的负极中，电子绝缘而锂离子导通的SEI一方面阻止了电解液在低电位下的还原，另一方面保护了电极材料不因溶剂分子的共嵌入而被破坏。因此，SEI的形貌、机械模量、化学成分、电子和离子电导等物化性质都值得深入的研究。近年来，由于扫描力显微术的进步和改善，对SEI的力学性质和化学组分进行有空间分辨率的成像成为了可能。

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图8. 扫描力显微镜对SEI的力学性质的表征。a,b) 典型的单层和多层SEI的力曲线； c,d) 负极SEI的厚度与杨氏模量的统计分布图； e,f) 不同电解液添加剂和电压下SEI的厚度和杨氏模量的几何平均值统计图。

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图9. 扫描力显微镜对SEI的化学性能的表征。a, b) HOPG负极表面SEI在1.66V和1.36V下的形貌图；c-f) HOPG负极表面SEI在不同波数不同电压下的近场红外吸收图。

3.3 电极材料中的离子输运

鉴于理解在锂离子电池材料中的离子输运至关重要，能够直接的探测到离子输运性质、并以纳米尺度的空间分辨能力进行成像成为了扫描力显微术近期发展的目标。以扫描阻抗显微镜（SIM）和电化学应力显微镜（ESM）为代表的先驱的扫描力显微术已初步实现了对离子输运的表征，尽管液态的电解液阻碍了其在离子探测模式中的原位表征能力，考虑到固态电池将来的发展势头，这些表征手段仍大有前景。

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图10. a-d) 正极钴酸锂(LiCO₂)表面的ESM信号；e) 由IVz扫描力显微术测得的锂离子导电玻璃陶瓷(LICGC)的表面电流、位移与外加偏压的关系；f) 施加外加偏压后，IVz技术同时测得LICGC表面的形貌，说明了表面不同区域因局域的化学反应活性不同而生成的不同尺寸的锂颗粒。

[小结与展望]

扫描力显微镜本质上是一项表面与界面表征的工具，且其专攻介观尺度的研究，因此它不但使得表征样品的物理和化学性质的空间分布成为可能，还填补了分子尺度的化学分析和宏观器件性能之间的鸿沟。在光伏器件中，我们不但可以利用扫描力显微镜对形貌、光电流/光电压的表征能力来解释形貌调控对器件性能的影响，还可以用它来表征载流子浓度、内建电场分布及动态的载流子行为，进而可以预测将来用扫描力显微镜的多模式成像功能同时分析工作器件里的漂移电流和扩散电流的分布情况。在锂离子电池领域，即使液态电解液的存在和合适的离子输运测量方法的缺失妨碍了扫描力显微镜的应用，固态电池领域的不断突破和离子输运相关的扫描力显微术的发展使得用于表征光伏器件的很多先进的技术可以嫁接并利用于该领域，而锂离子电池器件通常比较厚且离子传输比较慢，这也降低了对扫描力显微镜的空间分辨率和时间分辨率的要求。基于此，即使在扫描力显微镜领域仍有需要克服的技术挑战，我们有充分的理由相信：扫描力显微镜将持续为能源纳米科技的发展做出重要的贡献。