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生物质里开出了花:超薄Fe3C纳米片助力锂硫电池

湖南大学化学化工学院旷亚非教授、周海晖教授课题组报道了一种基于生物质和硫酸亚铁前躯体制备的超薄Fe3C纳米片均匀生长在介孔碳上的新型复合材料,将其作为锂硫电池的正极硫载体材料时,表现出优异的容量性能(在0.1C的电流密度下初始容量高达1530mAh/g)和超长的循环稳定性(0.5C下1000圈循环后仍能保持920 mAh/g)。

生物质里开出了花:超薄Fe3C纳米片助力锂硫电池

【前沿部分】

锂硫电池由于具有很高的理论比容量(1675mAh/g)和高能量密度(2600Wh/kg),因而成为了备受瞩目的最有前景的新一代储能系统之一。但是,由于硫的导电性差,充放电过程中可溶性多硫化锂的“穿梭效应”以及其缓慢的氧化还原反应,导致锂硫电池实际容量不足且循环稳定性较差,因此其商业化进程受到严重阻碍。通过合理设计分级多孔的复合材料,使其综合具备优异的导电性能,对硫的良好分散性能以及对充放电过程中可溶性多硫化锂(LiPSs)的较强的吸附性能和催化转化性能,就有可能同时解决目前锂硫电池中的诸多问题,使得锂硫电池往实际应用方向迈进一步。

最近,基于密度泛函理论(DFT)计算结果和高效低成本及环境友好的设计理念,湖南大学化学化工学院旷亚非教授、周海晖教授课题组报道了一种基于生物质和硫酸亚铁前躯体制备的超薄Fe3C纳米片均匀生长在介孔碳上的新型复合材料,将其作为锂硫电池的正极硫载体材料时,表现出优异的容量性能(在0.1C的电流密度下初始容量高达1530mAh/g)和超长的循环稳定性(0.5C下1000圈循环后仍能保持920 mAh/g)。 该工作由湖南大学李焕新博士(第一作者)完成,文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上(即时影响因子:13.31)。 

【核心内容】

该工作是一个理论指导实践的成功案例。首先,通过DFT理论计算结果,预测了二维Fe3C超薄纳米片形成的可能性。DFT计算表明:Fe3C晶体在(220)晶面的表面能远低于与其垂直的另外两个晶面的表面能。因此推断,若在高温条件下使Fe3C晶体自由生长,(220)晶面的生长应该受到抑制而与其垂直的晶面则快速生长,最终形成二维的Fe3C纳米片。接着,基于成本低廉且环境友好的设计理念,基于废弃生物质和绿色的铁盐前躯体在惰性气氛下高温煅烧,成功制备了Fe3C纳米片@介孔碳复合材料。继续通过DFT理论计算Fe3C晶体对多硫化锂的吸附和催化转化能力,结果表明:Fe3C对多硫化锂具有很强的吸附能力(吸附能:-3.85 eV),更值得注意的是,Fe3C对多硫化锂的S-S键具备很强的活化能力(两个S-S键的键长有明显的增大),这将有利于的多硫化锂的快速催化转化。因此,该Fe3C纳米片@介孔碳复合材料用作锂硫电池的正极硫载体材料时,介孔碳构成了用于分散硫物种的导电网络,而Fe3C纳米片在电子传输,多硫化锂的吸附和催化转化过程中都起着重要的作用,使得锂硫电池面临的几个关键性的难题同时得到了解决。同时,该工作在原料选取,成本控制和环境问题等方面都做了详细的考量,为锂硫电池的商业化实际应用打下了坚实的基础。

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图1 | (a) 制备过程示意图; (b) Fe3C纳米片形成示意图; (c) DFT理论计算表明Fe3C纳米片的形成机理.

DFT理论计算表明:Fe3C对多硫化锂具有很强的吸附能力(吸附能:-3.85 eV)和催化转化能力。

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图 2 | (a) Li2S6在Fe3C上最优吸附结构的俯视、侧视和正视图; (b) Li2S6在Fe3C上吸附前后的结构和键长变化

    基于废弃生物质和绿色的铁盐前躯体在惰性气氛下高温煅烧,成功制备了Fe3C纳米片@介孔碳复合材料,形貌结构表征结果表明:Fe3C纳米片只有~1 nm,且都均匀生长在介孔碳的表面。

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图3. (a) Fe3C纳米片@介孔碳复合材料的电镜图; (b) 透射图; (c) 高分辨透射图; (d) 原子力显微镜图; (e) EDS分析; (f) C, N and Fe的EDS mapping图; (g) XRD图谱; (h) Fe 2p的XPS高分辨图谱; (h) BET分析

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图4 | Fe3C-MC/S电极形貌和吸附性能.(a) 扫描电镜图; (b) 透射电镜图; (c) EDS mapping图; (d) 纯Li2S6溶液和加入了MC与Fe3C-MC材料的光学图片; (e,f) MC/S与Fe3C-MC/S电极循环前后阻抗图谱; (g) 拉曼图谱; (b) 电池循环后的电极和隔膜图片

随后,作者通过电化学测试研究了Fe3C-MC/S电极的性能,结果表明:该复合材料表现出优异的容量和倍率性能,在0.5C的电流密度下循环1000圈,比容量能稳定保持920mAh/g,即使在大电流5C的电流密度下,其比容量仍能稳定保持727mAh/g。其表现出优异电化学性能的可能原因:(1)Fe3C-MC复合材料中的多孔碳为硫物种的存储和体积膨胀提供了足够的空间;(2)Fe3C本身具有优异的导电性能,有利于载流子的快速迁移实现优异的倍率性能;(3)二维超薄的Fe3C纳米片为多硫化锂的固定和转化提供了足够的吸附和催化位点,很好地抑制了多硫化锂的穿梭效应。

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图 5 | (a) MC和Fe3C-MC的CV曲线; (b) Fe3C-MC前5圈的CV曲线; (c) 倍率性能; (d) 充放电曲线; (e) 循环1000圈的容量性能. 

锂硫电池的单位面容量决定了其实际应用价值,作者进一步研究了该复合材料在不同硫载量下的性能,结果表明:所制备的Fe3C-MC复合材料表现出极佳的应用前景。即使在硫的载量达到9.0mg/cm^2时,该电极在循环100圈后容量仍然保持了699.0mAh/g,这相当于6.291mAh/cm^2的面容量,远高于商业化应用4.0mAh/cm^2的要求。这可能是由于复合材料中介孔碳巨大的空隙为单质硫提供了足够的容纳空间,同时表面的Fe3C纳米片有效地对充放电过程中产生的多硫化锂进行吸附和转化,极大地提高了锂硫电池的循环稳定性。

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图 6 | (a) 不同硫载量下的循环稳定性; (b) 不同硫载量下的比容量; (c) 不同硫载量下的面容量

 

材料制备过程

首先,将玉米芯球磨成细粉,在浓硫酸中60℃下预处理2小时,直到黄色粉末变成黑色。然后将其彻底洗涤干净并干燥,将预处理的玉米芯与硫酸亚铁均匀混合。最后,在N2气氛800℃下煅烧2小时,即可得到得到Fe3C-MC复合材料。作为对比,将不添加硫酸亚铁的预处理玉米芯在同样条件下进行煅烧得到介孔碳(MC)。

 

Huanxin Li, Shuai Ma, Houqin Cai, Haihui Zhou, Zhongyuan Huang, Zhaohui Hou, Jiajing Wu, Wenji Yang, Haibo Yi, Chaopeng Fu, Yafei Kuang, Ultra-thin Fe3C Nanosheets Promote the Adsorption and Conversion of Polysulfides in Lithium-Sulfur Batteries, Energy Storage Materials, DOI:10.1016/j.ensm.2018.08.016

课题组简介

湖南大学旷亚非、周海晖课题组长期致力于能源转化储存电极材料的研究。研究方向涵盖锂/钠、钾离子电池,锂硫电池,钠硫电池,HER,ORR,OER催化等领域。目前Advanced Materials, ACS nano, Energy storage materials, JMCA等国际顶级期刊发表论文180余篇,获国家科技进步二等奖。该工作的第一作者湖南大学李焕新博士在多维度碳基纳米复合材料的设计、制备与合成方面有着丰富的经验,尤其在基于生物质前躯体制备多功能碳纳米复合材料方向开展了系列工作,取得了很好的成果。

相关研究推荐:Energy Storage Materials, DOI:10.1016/j.ensm.2018.07.021; J. Mater. Chem.A, 2017, 5, 3875; ACS Nano 2018, 12, 208-216; Electrochimica Acta, 2017, 247,736-744.

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