锂离子电池电解液基础知识以及研究进展

电解液作为锂离子电池的血液,承担着运输锂离子的重任,它质量的好坏,将直接影响锂离子电池的性能,同时也在一定程度上影响锂离子电池的安安全性,本文将通过电解液的基础知识、电解液添加剂的机理、电解液的发展趋势等几个方面对电解液进行一个简单的分析和总结。

锂离子电池电解液基础知识以及研究进展

选择电解液的一般原则如下:

(1)电化学稳定性好,与正极材料、负极材料、隔膜、集流体、粘结剂等不发生反应;

(2)离子电导新好,介电常数高,粘度低,离子迁移的阻力小;

(3)在很宽的温度范围内保持液态,一般温度范围为-40~70,适用于改善电池的高低温特性;

(4)能最佳程度促进电极可逆反应的进行,即具有较高的循环效率;

(5)环境友好,最好无毒或者低毒性。

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常见溶剂的物理性能如上表所示,根据电解液的选择原则以及所在的体系中选择合适的溶剂,基本的溶剂有环状、链状以及羧酸酯系列。

锂离子电池电解液基础知识以及研究进展 锂离子电池电解液基础知识以及研究进展目前常用的锂盐为LiPF6,对水分很敏感,一旦接触水分就会发生反应,造成产气,电池鼓胀,循环衰减严重等问题, 20~60℃温度范围内,在3种混合溶剂中LiPF6与水的反应速率常数k大小为:EC+DMC<EC+DEC<EC+DEC+DMC(如表1);LiPF6与水的反应速率随温度升高而大大加快,40℃下的反应速率常数是20℃时的3~4倍,60℃时增大到20℃时的8~12倍,所以在配置电解液的时候一定要控制环境的温湿度,目前量产所使用的电解液一般控制水分含量低于20ppm。

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一些常用的添加剂如上表所示,用较少的量达到改善某一方面的性能。

(1)成膜添加剂:VC应用的比较广泛,其主要机理为碳负极表面发生自由基聚合反应,生成聚烷基碳酸锂化合物,从而有效抑制溶剂分子的共嵌入反应;PS、ES、DES、DMS等物质,其主要机理为还原分解形成SEI膜的主要成分是无机盐Li2S、Li2SO3 或Li2SO4 和有机盐ROSO2Li,大大增强SEI膜的稳定性;

(2)安全类添加剂:阻燃添加剂,降低电解液放热值以及自热率,主要是含P或F的有机化合物,如有机磷化物、有机氟化物、以及氟代烷基磷酸酯等。放过充添加剂,其主要机理为氧化还原梭反应(二茂铁)以及电聚合反应(联苯、环己基苯);

(3)多功能添加剂:除水、导电、成膜等综合作用,酰胺类添加剂,与水形成氢键,同时含有孤对电子,起到稳定SEI膜的作用。

锂离子电池电解液基础知识以及研究进展

添加成膜添加剂石墨负极循环后性能对比,可以明显的看出,再添加成膜添加剂后负极材料在循环过好表面光滑了许多,而没有添加成膜添加剂的负极则粗糙不少,循环也衰减的较快。

锂离子电池电解液基础知识以及研究进展 锂离子电池电解液基础知识以及研究进展再添加了阻燃添加剂后,明显看出再添加一定量后电解液已经不可燃了,给高能量密度的电池带来一定的安全保障。

下面将介绍两款新型添加剂对电池性能的影响:

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随着镍含量以及充电上限电压的提高,正极材料对电解液的要求也越来越高,高镍材料在循环过程中会产生NiO,进而吸水、产气造成电池失效。

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一些聚磷酸酯类可以显著的改善高镍材料的性能。

锂离子电池电解液基础知识以及研究进展 LiPO2F2可在正负极表面成膜,显著改善高镍以及高电压材料的性能,现在已经作为普遍的添加剂得到了广泛的应用。

随着能量密度的提升,高电压、高镍正极材料,以及硅碳负极的广泛应用,越来越多的功能性添加剂将会被使用。

锂离子电池电解液基础知识以及研究进展根据专家组给出的技术路线可以看出,就目前而言,需要进行高纯度、高稳定性电解液的开发,后续将逐渐根据材料的发展进行高电压、复合锂盐以及全固态电解质的开发,就中国目前电解液市场而言,准入门槛并不高,但是隐形的技术是有壁垒的,而随着关键原材料的国产化,目前电解液的成本也随之进一步降低,日韩企业也开始将制造工厂往国内转移,相信在不久的将来,中国的电解液将会走出国门,走向世界。

参考文献:

1.动力电池技术路线图

2.高能量密度动力电池开发报告

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