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催化学报:过渡金属硫化物和磷化物催化电解水析氧的综述

该工作综述了近年来过渡金属硫化物和磷化物在电解水析氧(OER)领域的研究进展,重点介绍了磷化物和硫化物的析氧反应机理、性能提升策略及其在析氧过程中催化反应活性位的变化。

催化学报:过渡金属硫化物和磷化物催化电解水析氧的综述

催化学报:过渡金属硫化物和磷化物催化电解水析氧的综述
前言

近期,《催化学报》在线发表了重庆大学魏子栋教授团队在电催化领域的最新研究成果。该工作综述了近年来过渡金属硫化物和磷化物在电解水析氧(OER)领域的研究进展,重点介绍了磷化物和硫化物的析氧反应机理、性能提升策略及其在析氧过程中催化反应活性位的变化。论文第一作者为:彭立山博士,论文通讯作者为:魏子栋教授。

文章链接:http://www.cjcatal.org/CN/Y2018/V39/I10/1575

催化学报:过渡金属硫化物和磷化物催化电解水析氧的综述
背景介绍

对化石能源的依赖所造成的环境污染和能源危机在全球引起了广泛的关注。氢能由于其高能量密度、低分子质量以及清洁无污染的优点,被认为是人类根本性解决能源与环境等全球性问题的理想替代能源。电解水是生产高纯度氢的重要方法,是现代清洁能源技术的重要组成部分。水电解由阴极析氢(HER)和阳极析氧(OER)两个半反应构成。对于HER反应,其反应是基于二电子转移过程,反应过程相对容易进行。相比于HER反应,OER反应涉及四电子转移及氧–氧键形成,其反应动力学缓慢,是影响水电解效率的主要原因

因此,为了提高电解水制氢的能量转化效率,发展OER电催化剂成为水电解制氢技术的关键。在过去的十余年间,硫化物、硒化物、磷化物、硼化物等非贵金属基OER电催化剂被大量的研究及报道并取得了长足发展。在这些催化剂中,金属磷化物和硫化物不仅具有成本优势,在析氧过电位、耐久性方面正趋接近甚至超越RuO2和IrO2等贵金属催化剂,颇具应用潜力。本文总结磷化物和硫化物作为OER电催化剂的研究进展,重点介绍了磷化物和硫化物性能提升策略及其在OER过程中催化反应活性位的变化。

催化学报:过渡金属硫化物和磷化物催化电解水析氧的综述
本文亮点

(1)本文首先介绍了电解水析氧反应在不同电解质中的反应机理,讨论了析氧反应在动力学和热力学过程的主要障碍。

(2)通过对大量文献的归纳,本文分别综述了磷化物和硫化物的化学性质、合成方法和催化性能,介绍了近年来磷化物和硫化物的重要研究进展。通过分析催化剂导电性、质子传输、活性面积、界面化学等因素对催化析氧反应的影响,总结了磷化物和硫化物电催化OER性能提升的策略。

(3)由于磷化物和硫化物在OER强氧化条件下,电催化剂表面的成分、物相及结构均会发生显著变化,进而催化反应活性位也会发生相应改变。本文综述了磷化物和硫化物在OER反应过程前后表面组分的变化,探讨了磷化物和硫化物作为OER电催化剂的活性组分,为进一步提高磷化物和硫化物的电催化析氧反应性能提供了崭新的思路。

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图文解析

1. 析氧反应机理及热力学

OER催化剂的过电位主要取决于其各步基元反应所需的最高活化能垒,然而OER的实际反应过程和决速步与催化材料的性质及反应条件息息相关。对于非贵金属磷化物及硫化物催化剂,其在碱性电解液中的OER反应步骤已大致确定。通过对其各步反应吉布斯自由能的计算,可以确定其在磷化物和硫化物上具体的反应过程及潜在决速步,有助于洞察如何加速OER反应速率并为设计与合成电催化剂提供指导。

2. 磷化物和硫化物用作OER电催化剂

通过对大量文献的归纳,本文分别综述了磷化物和硫化物的化学性质、合成方法和催化性能,分析催化剂导电性、质子传输、活性面积、界面化学等因素对催化析氧反应的影响,总结了磷化物和硫化物电催化OER性能提升的策略。

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图1. 纳米构筑法(J. Mater. Chem. A2016, 4, 18272–18277.; J. Mater. Chem. A2018, 6, 2231–2238.; ACS Appl. Mater. Interfaces2016, 8, 2158–2165.; ChemSusChem, 2016, 9, 472–477.; Chem. Sci.2017, 8, 2952–2958.)

要点:通过纳米构筑可以有效地提高催化剂比表面积,增加活性位点数量及反应物种传输性能。

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图2. 导电性增强(Chem.Mater., 2008, 20, 7081–7088.; Green Chem.2016, 18, 1459–1464.)

要点:对于一个设计多步电子转移的电化学反应,催化剂的导电性对反应性能的影响是十分巨大的。同种金属磷化物和硫化物的导电性可以通过改变晶体结构或化学计量形式而改变,其活性也相应存在巨大的差异。此外,通过导电材料复合也是提高催化剂整体导电性的重要方法。

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图3. 特定晶面选择暴露(Angew. Chem. Int. Ed.2015, 54, 11231–11235.; ACS Catal., 2017, 7, 5871–5879.)

要点:对于晶态催化材料,其不同晶面所表现的催化活性及选择性可能是完全不同的。通过合理的设计合成选择性暴露更多的高活性晶面,可以极大地提升催化材料的本质性能。

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图4. 晶相转变(Nanoscale, 2018, 10, 4816–4824.)

要点:金属硫化物及磷化物均为具有丰富晶体结构的化合物,其不同的晶体结构对不同的化学反应具有独特的催化特性。

 

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图5. 元素掺杂(ACS Nano2017, 11, 12230–12239.; ACS Nano2017, 11, 11574–11583.)

要点:元素掺杂是改善催化剂性能的一种通用有效的方法,可大致分为杂原子掺杂和金属掺杂。金属掺杂可能产生多金属协同作用,加速不同位点间的电子转移,降低反应中间物能垒。杂原子掺杂可以改善金属位点的电子结构,调控其与反应物种的结合能,提高反应活性。

3. 磷化物和硫化物OER过程活性位演变

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图6. OER过程中活性变化(Energy Environ. Sci.2015, 8, 2347–2351.; ACS Omega,2016, 1, 1367–1373.)

要点:由于磷化物和硫化物在OER强氧化条件下,电催化剂表面的成分、物相及结构均会发生显著变化,进而催化反应活性位也会发生相应改变。

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图7. OER催化剂活性位点探讨(Adv. Energy Mater.2018, 8, 1703290.)

要点:磷化物和硫化物在OER反应中,电化剂表面会发生氧化而改性。这种现象带来一个问题:到底什么才是真正的催化物质?研究表明OER氧化导致的氧掺入或表面氢氧化物可能是OER性能发生极大改变的一大原因。

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图8. OER活性及稳定性增强(ACS Catal.2017, 7, 8184–8191.)

要点:磷化物和硫化物在OER过程中的表面氧化可极大提高催化剂的活性,但是也可能造成催化剂结构坍塌以致失活。Peng等发展一种“双配体协同调控”法可从本质上同步提升金属硫化物的活性及稳定性能。此外,作者发现通过双配体复合调控,可消除催化剂金属位点的自旋不对成,从而不对顺磁的氧产生磁性特性吸附,加速OER反应速度。

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全文小结

 

1. 过渡金属磷化物和硫化物均为理想的OER催化剂,纳米构筑、载体复合、元素掺杂、晶相及晶面调控等方法可以极大的提高催化剂活性及稳定性。但是元素掺杂提升催化剂性能的具体原因仍需进一步探索。

2. 过渡金属磷化物和硫化物催化剂在OER过程中表面的成分、物相及结构均会发生显著变化,进而催化反应活性位也会发生相应改变。然而磷化物和硫化物作为OER电催化剂的活性组分还是不确定。需发展原位表征手段及理论计算以更清晰地理解OER反应的具体过程,为进一步提高磷化物和硫化物的电催化析氧反应性能提供了崭新的思路。

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作者介绍

 

催化学报:过渡金属硫化物和磷化物催化电解水析氧的综述

魏子栋,教育部长江学者特聘教授,重庆大学化学化工学院院长,“化工过程强化与反应国家地方联合工程实验室”主任,重庆市“新能源化工创新团队”学术带头人。主要研究方向为:电化学催化、计算化学、电极材料及其在能源存储与转换中的应用等。担任《化学学报》、《化工学报》、《物理化学学报》、《催化学报》《化学通报》、《电化学》、《储能科学与技术》、《Electrochem Energy Review》、《The Scientific World JOURNAL: Chemical Engineering》和《Innovations in Corrosion and Materials Science》等杂志编委。主持国家“973”重大基础研究计划课题2项,国家“863”高技术项目4项,国家重点研发计划新能源汽车重点专项课题1项,国家自然科学基金重点项目3项;获省部级科学技术奖励一等奖、二等奖各1次,多次获专业学会奖励;已在Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., 等国际著名期刊发表论文200余篇,他引10000多次;申请发明专利37项,获授权26项。在高效催化分解水制氢、抗溺水气体多孔电极、非贵金属催化剂和气体多孔电极过程动力学方面形成研究特色,提出并开发出“有序化抗溺水气体多孔电极”、“空间限制诱导平面氮掺杂碳催化剂”、“盐重结晶固形法宏量制备纳米催化剂”、“金属/氧化物界面烟筒效应”和“中心原子异化效应”等理论和先进技术。

课题组链接:

http://weizdgroup.com/index.html

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