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陕师大曹睿教授/郑浩铨副教授团队Angew: 螺旋、手性Co-N-C作ORR电催化剂!

本课题通过结合DFT计算和实验验证,研究了手性螺旋M-N-C材料在电催化ORR领域的应用。通过调控热解温度,得到了性能最佳的ORR催化剂。本课题为明确螺旋结构在电催化氧还原反应ORR中的影响提供了理论依据,为合理设计和开发高性能的纳米材料提供了新的研究思路。

陕师大曹睿教授/郑浩铨副教授团队Angew: 螺旋、手性Co-N-C作ORR电催化剂!

论文DOI: 10.1002/anie.201807854;
共同第一作者:梁作中,樊星;
共同通讯作者:曹睿,郑浩铨,林海平;
第一单位:陕西师范大学

本文由第一作者梁作中博士倾情打造.感谢!

1. 背景

螺旋结构无处不在,如自然界中的DNA、蛋白质、氨基酸以及花花草草等,是生物体中分子和大分子的固有特性。通常,螺旋材料由手性分子为模板诱导目标分子或者纳米粒子自组装而形成。螺旋结构的材料在能量存储和转化方面具有非常大的应用前景。例如,由螺旋线形状的碳纳米管和纳米TiO2复合制成的光电转换及存储装置(Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 6664-6668)。最近,螺旋的碳纳米管纱线可通过拉伸或者扭曲将机械能转化为电能(Science 2017, 357, 773-778)。但是,这类材料在电催化中的应用鲜有报道。

那么,应该选择什么样的体系,建立螺旋材料与催化性能之间的构效关系呢?

近年来,氮掺杂碳(N-C)和过渡金属-氮-碳(M-N-C)基材料因其优异的氧还原反应(ORR)性能成为非常有前途的非贵金属催化剂,这对于发展高效的燃料电池至关重要。当前,N-C基材料种类繁多,形貌多样,如纳米球、纳米棒、纳米管、纳米线等等。

到现在为止,螺旋结构的N-C基材料用作ORR催化剂,却鲜有报道。螺旋的M-N-C基材料就更加少见了。常见的制备N-C基材料的方法就是热解法。聚吡咯、聚苯胺和共价有机聚合物(COPs)等均可作为制备N-C材料的前驱体。然而,前驱体热解过程很难控制,通常会导致其形貌和有序结构的坍塌,因此,很难制备分子水平有序的螺旋N-C结构材料。

2. 材料的合成

通过查阅大量文献,笔者准备从螺旋聚吡咯做起。首先,要合成手性模板剂N-stearyl-L-glutamic acid(C18-L-Glu),带有18个碳的硬脂酰基谷氨酸,通过静电相互作用诱导吡咯分子复制模板剂的手性排布,由内而外层层堆叠Adv. Funct. Mater. 2008, 18, 2699–2707; Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 6858-6862)。随后,加入聚合引发剂,便可得到具有螺旋结构的聚吡咯。然后,煅烧得到分子层面具有螺旋结构的N-C材料,也即手性碳纳米管(L-CCNTs)。最后,将Co2+负载到L-CCNTs表面,进一步热解(800 ºC),得到L-CCNTs-Co-800。实验中,通过圆二色谱可以测定所得螺旋材料的手性特征,并以此来追踪有序的螺旋结构。

3. 结果与讨论

首先,制备了具有螺旋结构的左手性和右手性的M-N-C材料L/D-CCNTs-Co-800,其结构和形貌如图1所示。具体的SEM,TEM,XRD,BET,XPS,CD等表征结果,文章里有介绍,这里不多做赘述。

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Figure 1. SEM images of as-prepared L-CCNTs-Co (a) and D-CCNTs-Co (b). (c) TEM image, (d) HRTEM image, (e) HAADF-STEM image, and corresponding element mapping images of L-CCNTs-Co. (f) CD spectra of L-CCNTs-Co (red) and D-CCNTs-Co (blue).

我们进一步研究了热解温度对材料形貌、结构及性能的影响,如图2所示。我们发现,随热解温度的升高,性能逐渐提高,在800  ºC时,L-CCNTs-Co-800的ORR性能达到最好(Eonset = 0.90 V;E1/2 = 0.84 V vs RHE)。XPS测试表明,L-CCNTs-Co-800材料中graphic N和pyridinic N含量较高,一般而言,graphic N和pyridinic N是电催化ORR的活性位点(Adv. Mater. 2016, 28, 2337-2344)。但是,L-CCNTs-Co-900中graphic N和pyridinic N含量也较高。因此,L-CCNTs-Co-800的高活性一定有其他的关键因素在起作用。

从TEM以及CD光谱中可以看出,L-CCNTs-Co-900的手性特征基本消失,我们猜测手性结构在催化中也许发挥了一定的作用。为了验证这一猜想,我们做了一系列的控制实验。首先,我们采用同样的原料吡咯制备了非手性碳纳米球CPs、碳纳米管CNTs与手性碳纳米管CCNTs的ORR性能,证明了手性特征有利于电催化。其次,我们合成了右手性和非手性D/DL-CCNTs-Co-800,发现D-CCNTs-Co-800的ORR性能与L-CCNTs-Co-800类似,而大于DL-CCNTs-Co-800的性能,进一步证明,螺旋特征有利于电催化ORR。

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Figure 2. TEM images of as-prepared (a) L-CCNTs and L-CCNTs-Co pyrolyzed at (b) 600 ºC, (c) 700 ºC, and (d) 900 ºC under N2 flow. (e) Raman spectra, (f) LSV curves, (g) N 1s spectra, (h) contents of different N configurations and (i) CD spectra of L-CCNTs and L-CCNTs-Co pyrolyzed at different temperatures.

为了系统研究该材料的ORR性能,我们比较了CPs-Co,CNTs-Co,L-CCNTs-Co-800以及商业化的Pt/C(20wt% Pt),如图3所示。L-CCNTs-Co-800表现出较好的ORR活性,较高的电子转移数,较好的抗甲醇干扰性和稳定性。

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Figure 3. (a) Cyclic voltammetry (CV) curves of L-CCNTs-Co-800 in N2 and O2-saturated 0.1 M KOH solution, respectively. (b) Linear sweep voltammetry (LSV) curves, (c) Tafel slopes, and (d) electron transfer numbers (n) of Pt/C, CPs-Co, CNTs-Co, and L-CCNTs-Co-800 in O2-saturated 0.1 M KOH solution at 1600 rpm. (e) Current-time (j-t) chronoamperometric responses and (f) time dependent currents for Pt/C, CPs-Co, CNTs-Co, and L-CCNTs-Co-800 at 0.67 V (vs. RHE) and 1600 rpm in O2-saturated 0.1 M KOH solution with 5% (v/v) methanol addition at ~ 800 s, j0 is the initial current.

通过系统比较不同Co负载量的CCNTs-Co和CNTs-Co,我们发现手性CCNTs-Co性能总是优于非手性的CNTs-Co,且达到同样的催化效果,手性催化剂Co负载量明显少于非手性的催化剂,如图4所示。通过DFT计算,我们发现手性碳纳米管的表面电荷分布不均,不少C原子带负电,容易与带正电的Co2+相结合,从而有利于Co纳米颗粒的形成及均匀分散,不容易团聚。从非手性的CPs-Co样品的TEM照片中也可以证实,采用同样的方法,CPs-Co颗粒表面都是尺寸较大的Co颗粒。

此外,实验研究也证明,进一步增加Co的负载量,Co颗粒会团聚,ORR性能明显降低。此外,我们也比较了不同过渡金属负载的L-CCNTs-M-800(M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu)材料的ORR性能以及L-CCNTs-Co-800材料的电催化产氧(过电势= 334 mV)和产氢(过电势 = 236 mV)性能(1.0 M KOH @10 mA/cm2)。

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Figure 4. (a) Volcano plots of ORR activities for helical CCNTs-Co and CNTs-Co. (b) Spatial distribution of the change in electron density of the carbon atoms in the distorted graphene nanoribbons. (c) Top view and (d) side view of the distorted graphene nanoribbons. The C atoms with negative charge > │0.05e │ were represented in red spheres, and the C atoms with positive charge >│ 0.05e│were represented in blue spheres, respectively. The carbon atoms in the area between the ‘peak’ shape and the ‘valley’ shape showed up with alternating positive and negative charge density distribution, which displayed that the distortion changed the charge distribution of the graphene materials and further may change their catalytic properties.

4. 结论

本课题通过结合DFT计算和实验验证,研究了手性螺旋M-N-C材料在电催化ORR领域的应用。通过调控热解温度,得到了性能最佳的ORR催化剂。本课题为明确螺旋结构在电催化氧还原反应ORR中的影响提供了理论依据,为合理设计和开发高性能的纳米材料提供了新的研究思路。

5. 致谢

本课题从开始初探到最终发表,历时两年,非常感谢课题组曹睿教授,郑浩铨副教授和张伟副教授的耐心指导和建设性意见,也非常感谢苏州大学功能纳米与软物质研究院的林海平老师在模拟计算方面给予的帮助。最后,感谢课题组的师弟师妹在科研和生活中的帮助。

作者介绍

曹睿,教授,博士生导师

陕西师范大学化学化工学院

2003 年从北京大学化学与分子工程学院获得学士学位,2008 年从美国埃默里大学 (Emory University) 化学系获得博士学位。分别于 2008-2009 年在埃默里大学化学系,2009-2011 年在麻省理工学院 (Massachusetts Institute of Technology) 化学系 Stephen J. Lippard 课题组进行博士后研究工作。

分子模拟与太阳能转化团队首席教授,博士生导师。2006 年获美国 Emory University 的 Osborne R. Quayle 奖;2009-2011 年获美国 Camille and Henry Dreyfus 基金;目前已在国内外重要影响力期刊上发表论文六十余篇。

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