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缺陷工程与超薄多孔结构的协同调控用得好!HER性能才能棒!!!

创新并发展了等离子体技术处理无机有机层交替排列的无机有机杂化物,干剥离制备了非层状结构的富缺陷超薄多孔二维纳米片用于高效的碱性环境中电解水析氢反应。我们采用了多种不同的表征手段对样品形貌,缺陷以及催化机理进行了一个比较全面深入的探讨。

缺陷工程与超薄多孔结构的协同调控用得好!HER性能才能棒!!!

论文DOI: 10.1021/acscatal.8b02056

第一作者:张超

共同通讯作者:于一夫副教授和张兵教授

通讯单位:天津大学

1.研究背景:

A. 电解水析氢催化剂的设计与精准合成

在新型清洁能源的研究开发中,电解水制氢被认为是最具应用前景的能量转换方式之一,因此近年来高效廉价的电解水析氢催化剂的研究和开发获得了极大的关注。在这其中,原子级厚度的超薄二维纳米片凭借其极高的原子利用率、高比例暴露的特定晶面、丰富的低配位金属原子、高效的传质与电子传输等优势有望成为具有最优性能的电催化析氢材料。

超薄二维纳米材料主要可以分为两大类:层状和非层状材料。对于层状材料来说,每一层中的原子通过相互间强烈的化学键相连接,同时层间通过较弱的范德华力结合组成块状晶体。例如石墨、过渡金属硫化物(TMDs)和层状双氢氧化物(LDHs)等。这些材料的层状结构决定了它们可以通过自上而下的剥离方法(例如机械剥离、液相剥离等)得到超薄二维纳米片。然而目前一些已经被证明具有优异电催化析氢性能的材料,例如Co3S4, CoSe2, NiSe2等等,均具有非层状的晶体结构,因此它们的超薄二维纳米结构主要通过湿化学法合成得到。

湿化学法理论上更为普适,但是在合成当中使用的表面活性剂会吸附在纳米片的表面难以去除,对其电催化析氢性能有较大影响;另一方面,合成的超薄二维纳米片干燥后也极易堆叠在一起,难以分散,降低催化剂实际电催化活性。在设计合成高效的电解水析氢催化剂的过程中,除了赋予催化剂超薄二维形貌,引入适量的缺陷能够显著提高催化剂的导电性和催化反应活性。多孔结构能够增大催化剂表面积,增加催化活性位点数量,加速反应过程中的传质和电子传输。但是如何精准有效地同时将缺陷、超薄和多孔结构工程协同引入到非层状结构的超薄二维纳米材料中,得到表面干净的富缺陷的超薄多孔二维纳米材料用于高效的电解水析氢反应,仍是一个巨大的挑战。

B. 研究的出发点

基于以上研究现状及面临的问题,结合我们课题组自身的研究特色,我们决定从有机无机杂化物入手设计实验。张兵教授课题组多年来一直聚焦于无机纳米氢能材料的设计、可控转化合成和构效关系研究,在无机有机杂化物的合成、可控转化以及催化制氢方面积累了较丰富的研究经验。如果大家对无机有机杂化物的合成与转化感兴趣,推荐大家阅读我们课题组最近在Acc. Chem. Res.上发表的文章(Acc. Chem. Res., 2018, 51, 1711-1721)。

我们选择无机有机层交替排列的过渡金属基无机有机杂化物作为前驱物,创新和发展等离子体技术干剥离制备非层状结构的富缺陷超薄多孔二维纳米片。利用等离子体对有机分子的清洁作用去除无机有机杂化前驱物中的有机层,获得表面清洁的无机超薄二维纳米片,避免有机组分在后续的电化学测试中对催化活性产生不利影响;利用等离子体的还原作用产生阴离子缺陷,利用等离子体的刻蚀作用在超薄片上形成孔结构。

2. 结果与讨论

A. 催化剂的合成和表征

我们选择了Co3S4-TETA有机无机杂化物作为范例,使用Plasma等离子体处理得到了富硫缺陷的超薄多孔二维Co3S4纳米片,记作Co3S4 PNSvac。反应示意图如下:

缺陷工程与超薄多孔结构的协同调控用得好!HER性能才能棒!!!

Figure 1. Scheme for the preparation of Co3S4 PNSvac

采用TEM、XRD、AFM等多种手段对样品进行了表征,文章中有详细介绍,这里不做赘述。结果表明:经过Plasma处理后催化剂结构上仍为Co3S4,并具有多孔超薄二维结构。需要强调一下这篇文章中我们使用了两种方法(高分辨、球差投射表征以及支持信息中的XRD)均证明了纳米片主暴露晶面是{111}晶面,结合原子力测试的厚度数据为后面的理论计算构建模型提供了足够可靠的参考。通过红外和热重表征证明了等离子体处理后的样品表面是干净的,几乎没有有机物残留,避免了对后续电化学性能的影响。

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Figure 2.(a-c) Low-magnification TEM image (a), TEM image (b) and the enlarged TEM image (inset in b) corresponding to the white frame area in b, HRTEM image (c) and the associated FFT pattern (inset in c) of Co3S4 PNSvac. (d) HAADF image and the associated simulative structure (inset in d) of Co3S4 PNSvac. (e) The height profile and the corresponding AFM image (inset in e) of Co3S4 PNSvac. (f) XRD pattern of Co3S4 PNSvac and Co3S4 NS.

B. 硫缺陷的研究

在这里我们采用了三种表征手段(XAFS、EPR、XPS)从不同角度研究了样品中的硫缺陷情况。EPR中在g=2.003的位置出现的峰和XPS中Co3+含量的减少都直观的证明了等离子体处理后样品含有硫缺陷。XAFS数据一方面显示样品Co元素价态降低,表示硫缺陷的产生,另一方面我们也要看到表征Co3S4 PNSvac结构的峰的形状和位置并没有发生明显的变化,意味着存在缺陷的同时样品晶体的基本结构没有遭到破坏。在这里需要强调缺陷位的浓度会对催化剂样品的性能产生较大的影响,但是如果缺陷位浓度太高对催化剂的晶型种类造成了根本上的改变,实际上就失去了研究这种催化剂的意义,因此样品中具有适量的缺陷浓度十分重要。

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Figure 3. (a) Normalized Co K-edge XANES spectra of Co3S4 PNSvac and Co3S4 NS. (b) Fourier transform of K3-weighted Co EXAFS of Co3S4 PNSvac and Co3S4 NS (without phase correction). (c) EPR spectra of Co3S4 PNSvac and Co3S4 NS. (d) Co 2p XPS spectra of Co3S4 PNSvac and Co3S4 NS.

C. 碱性环境电解水析氢性能研究

    在碱性环境中Co3S4 PNSvac展现出了优异的电催化析氢性能和稳定性。在质量活性上的优势意味着该催化剂可能具有一定潜在的实际应用价值。样品稳定性测试后的表征也能说明催化剂形貌结构以及缺陷在这个测试体系中是非常稳定的。

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Figure 4. (a-b) I-R corrected polarization curves (a) and the corresponding Tafel plots (b) of samples for HER in 1 M KOH at a scan rate of 5 mV s-1. (c) Mass activity of different samples as a function of overpotential. (d) Time-dependent current density curve of Co3S4 PNSvac. The chronoamperometry experiments performed at -1 V for 10 mA cm-2, -1.15 V for 100 mA cm-2, -1.25 V for 200 mA cm-2.

D. 催化机理探讨

我们采用了两方面的手段来尝试揭示Co3S4 PNSvac能够具有优异电催化活性的原因。从实验方面我们通过对电化学活性面积的考量比较了样品的活性面积,同时通过对电催化性能的活性面积归一化说明了缺陷位的产生能够提高催化剂的本征活性。从理论计算角度我们考察了样品的导电性,反应活性位点对水分子的吸附能和活化能。Co3S4 PNSvac导电性提高,活性位点对水的吸附能增加,活化能降低均能加快碱性环境中的电催化析氢反应的进行。结合实验与理论两方面的探索我们认为样品的高活性来源于反应活性位点数量的增加,本征催化活性的提升以及传质导电性的改善。

缺陷工程与超薄多孔结构的协同调控用得好!HER性能才能棒!!!Figure 5. (a-b) The adsorption energies (ΔEads) (a) and the activation energy barriers (b) of a H2O molecule on three models surfaces. (c) Density of state for Co3S4 PNSvac, Co3S4 NS and Co3S4 NP (EF: Fermi level).

5. 结论

我们创新并发展了等离子体技术处理无机有机层交替排列的无机有机杂化物,干剥离制备了非层状结构的富缺陷超薄多孔二维纳米片用于高效的碱性环境中电解水析氢反应。我们采用了多种不同的表征手段对样品形貌,缺陷以及催化机理进行了一个比较全面深入的探讨。这种简便快捷普适的合成方法为设计和开发其他非层状结构的富缺陷的超薄多孔纳米片提供了新的思路。最后要感谢北京光源郑黎荣博士和新加坡A*STAR /新加坡光源杜永华博士在本文中X射线吸收精细结构谱表征与分析的支持与协作。

 

6. 作者介绍

张兵,天津大学化学系教授、博导。自独立工作以来,一直专注于无机氢能材料的设计、化学转化合成与构效关系研究。以通讯作者在在Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.(2篇)、Angew. Chem. Int. Ed.(9篇)、ACS Energy Lett.、Energy Enviorn. Sci.、ACS Nano、ACS Catal.(2篇)、Chem. Sci.(2篇)、Adv. Sci.(2篇)、Nano Energy(2篇)、Chem. Soc. Rev.(2篇)等期刊上发表了60余篇论文,9篇论文选为封面或封底论文(包括1篇被选为Angew. Chem.外封面和1篇Chem. Soc. Rev.封底)。受邀在Acc. Chem. Res.、Chem. Soc. Rev.、Catal. Sci. Technol.、Chem. Rec.、Inorg. Chem. Front.、Dalton Trans.等期刊发表研究进展和综述论文,,担任中国化学会晶体化学专业委员会委员等。

 

于一夫,天津大学化学系副教授、博导。2014年6月在天津大学获得博士学位后,前往南洋理工大学从事博士后研究,2017年9月加盟天津大学化学系。目前,已以第一作者、共同第一作者或通讯作者在Nature Chem.、Acc. Chem. Res.、Angew. Chem. Int. Ed.(3篇)、Adv. Mater.(2篇)、ACS Catal.(3篇)等期刊发表论文。

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