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电子显微分析专栏:单原子EDS和EELS的比较和总结

前言:

研之成理荣幸邀请到德国布鲁克公司的李国梁博士开通电子显微分析专栏,从即日起将源源不断地为大家推送电子显微分析的基础知识与使用技巧,希望能对大家有所帮助,在此感谢李国梁博士的无私分享!想要学习电子显微分析的小伙伴,请锁定研之成理“电子显微分析专栏”,超多干货等着你!

今日主题:

单原子EDS和EELS的比较和总结

    随着单原子催化,二维材料和金属有机框架等热门研究领域的高速发展,一体化的单原子成像和化学分析正变得越来越重要。目前,这种单原子级别的化学分析任务主要是通过球差矫正扫描透射电镜STEM配合谱学仪器EDS或EELS的使用来完成。本文通过2012年布鲁克和Nion公司的一篇经典的合作论文[1]来为大家总结EDS和EELS在单原子分析领域的特点和互补性。

 

实验参数和细节

扫描透射电镜:NionUltraSTEM100

EDS探头:Bruker Xflash 5030T,晶体面积30 mm2,X射线收集立体角~0.1 sr

EELS系统:Gatan Enfina

电子束参数:加速电压60 kV,束流190 pA, 束斑直径1.4 Å

样品1:单个硅原子取代单层石墨烯中一个碳原子,EDS和EELS同时采集,采集区域为包含硅原子的6 Å x 6 Å范围内,总扫描时间为224 s, 其中在硅原子处停留10 s。

样品2:单个铂原子附着在三层石墨烯上,EDS和EELS采同时采集,采集区域为包含铂原子的6 Å x 6 Å范围内,总扫描时间为245 s, 其中在铂原子处停留11 s。

 

实验设置和光路简图如下:

电子显微分析专栏:单原子EDS和EELS的比较和总结

实验结果

样品1:比较EDS和EELS对轻元素C和Si的分析能力

电子显微分析专栏:单原子EDS和EELS的比较和总结

样品2:比较EDS和EELS对重元素Pt的分析能力

电子显微分析专栏:单原子EDS和EELS的比较和总结

总结

EDS和EELS均可用来做轻元素分析,但EELS更灵敏且统计性较好;EDS更适合做重元素分析,因为其峰背比高,元素容易辨认;相比之下,EELS在重元素分析时常常受限于EELS峰型,峰背比和信噪比的影响致元素难以辨识。另外,值得注意的是本项工作发表于2012年,实验所采用的单侧EDS探头立体角不到0.1 sr,而近年来推出的高端EDS探头的立体角可达1~2 sr左右,其X光子收集效率为本实验的10~20倍,因此在轻元素分析任务中也有着优秀的表现,已成为学术界和工业界不可或缺的分析手段。

 

讨论

最后,我们从EDS特征峰净计数率的理论方程来讨论EDS的分析能力,并将其扩展到EELS:

REDS=(n×σ/A)×ω×GEDS×εEDS

REELS=(n×σ/A)×GEELS×εEELS

REDS——EDS净计数率:实验测量的每秒每个原子发出的特征X光子数。

REELS——EELS净计数率:实验测量的每秒每个原子产生的特征能损电子数。

A——电子束束斑面积。
n——束流:每秒轰击到样品的电子个数。
σ——特定的元素的特征电子跃迁的电离截面(REELS公式中的有效σ值与选择的积分窗口的能量范围成正比(见图2EELS谱中的蓝框),这里为了方便计算认为选择的能量窗口包含全部能损电子),电离能量越高σ值越低。

ω——荧光产额:特征X光子数/(特征X光子数+俄歇电子数),ω值随着原子序数增大而增大。例如C-K峰的ω=0.0027,Si-K峰的ω=0.047。
εEDS——EDS探头量子效率:一个X光子被探头收集被转化为有效计数的可能性,εEDS随X射线能量升高增大。

εEELS——EELS探测器量子效率:电子到达EELS探测器被转化为有效计数的可能性,其值大概范围为0.5-0.9。

GEDS——EDS信号收集几何效率=立体角Ω/4π,例如本实验立体角Ω=0.1sr,GEDS=0.008。

GEELS——EELS收集效率:EELS系统对能损电子的收集效率,一般低能损电子G值高,高能损电子G值略低,具体可由EELS进入光阑和相机长度控制调整,取值大约0.5-0.9。

 

下图为以上两方程的图解:

电子显微分析专栏:单原子EDS和EELS的比较和总结

由图可知EDS和EELS净计数率的差别主要是因为:

·     荧光产额ω:EELS是一次过程,而EDS是二次过程,电子回迁伴随的荧光产额导致EDS信号相比EELS有所减少。但是ω值随原子序数增大而增大,例如C-K的ω值为0.0027,而Ge-K的ω值则可达0.5,这也是高能端EDS表现优异的原因之一。

·     几何效率G:X射线球形发散,几何上难以完全收集,目前最高G值约为17%;相比之下,透射电子大部分向下发散,容易收集,对于一些轻元素,G值可达近100%。

·     探测器量子效率ε:EDS探头前段通常配有保护膜,会导致低能X射线被严重吸收,而高能端则影响不大,这也是高能端EDS表现有所提高的原因之一。

 

当然,除了净计数率的比拼之外,二者的背底BEDS和BEELS也是影响各自分析能力的重要因子。在任何谱学研究中,我们都希望峰背比R/B越高越好。

 

对于EDS来说,BEDS仅来源于韧致辐射,其值随能量升高而降低,在σ,ω和εEDS的共同作用下, R/B值在高能端得到优化。

 

对于EELS来说,BEELS来源复杂,包括材料等离子体共振,其他元素或者线系的EELS精细结构和韧致辐射,BEELS本身随着能量升高而降低。总体来说,一般在低能端REELS<BEELS,但是由于REELS本身值较高,将BEELS拟合并扣除即可获得高质量的可靠的EELS结果;相比之下,虽然在高能端REELS/BEELS­有所提高,但由于σ和G值变小导致REELS急剧减小,信噪比变差,常常会导致元素难以辨认。

 

另外,EDS物理上容易解释,其背底为韧致辐射曲线,其峰形可直接用高斯函数拟合,实验操作也较为简单;而EELS相对较难理解,其背底来源复杂,其峰包括多种精细结构,自起始处至延长至上百eV都有分布。另外,EELS峰形通常不规则,它是突起还是缓起都会影响峰背比,进而影响EELS对某些特定元素和特征峰的分析。

 

总体来说,而EDS在高能端的优势较为明显,EELS在低能端有优势。EDS原理简单,操作简便,而EELS较为复杂,对理论和操作技巧的要求较高,但是EELS除了反应元素种类,还可以反应材料中元素的成键态,这是EDS无法做到的。

 

参考文献

[1]. Lovejoy, T. C., Ramasse, Q. M., Falke, M.,Kaeppel,A., Terborg, R., & Zan, R., et al. (2012). Single atom identification by energy dispersive x-ray spectroscopy. Applied Physics  Letters, 100(15), 571-R.

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