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不只纳米颗粒!纳米颗粒的微环境调控催化产物选择性

作者通过原位水热合成策略将亚纳米Pd颗粒封装于MFI分子筛中,为了充分发挥亚纳米Pd颗粒与MFI分子筛的协同催化效应,作者将这类材料应用到了糠醛加氢转化模型反应中,由于MFI(S-1, H-ZSM-5与Na-ZSM-5)分子筛载体的性质差异,导致反应产物分布明显不同。

不只纳米颗粒!纳米颗粒的微环境调控催化产物选择性

第一作者:柴玉超

通讯作者:李兰冬研究员

通讯单位:南开大学

论文DOI: 10.1021/acscatal.8b02276

课题组主页:http://guan.nankai.edu.cn/

1.    研究背景

负载型金属催化剂是应用广泛的一类催化材料,在能源化工等领域发挥着至关重要的作用。在金属负载型材料中,通过控制金属中心颗粒尺寸及金属载体相互作用能够有效地调节其催化活性和产物选择性。另一方面,金属活性中心抗烧结能力差、反应过程易团聚是传统载体(比如Al2O3, SiO2等)所面临的重要问题。分子筛是有序的微孔结晶材料,可以对金属纳米颗粒起到良好的限域效果,可作为一类理想的载体。

近年来,分子筛封装金属纳米颗粒 (金属@分子筛)逐渐成为研究的热点。其中,中孔分子筛(特别是MFI)封装金属纳米颗粒在诸多催化反应中表现出优异的催化性能。目前,金属@分子筛的催化应用主要利用其金属粒子尺寸效应、分子筛结构限域抗烧结作用以及分子筛孔道择形效果。实际上,分子筛并不是惰性载体,其独特的骨架电子效应及可调节的微环境可以影响封装型金属纳米颗粒的催化性能。

2.    研究思路

基于以上研究现状及所面临问题,李兰冬团队设想通过改变金属@分子筛中分子筛微环境来调变其金属中心的催化选择性。他们设计制备一系列MFI分子筛封装的Pd 纳米颗粒(Pd@S-1, Pd@H-ZSM-5, Pd@Na-ZSM-5)。实验结果发现,被封装在MFI孔道里的Pd纳米颗粒表观尺寸为~1.8 nm,并且与分子筛骨架和酸碱性位点存在强相互作用,是一类理想的协同催化材料。将这三种材料应用到糠醛加氢转化反应中,因分子筛载体化学性质不同导致了产物分布的明显差异,进一步的谱学表征和计算模拟很好的解释产物选择性差异的原因。

3.    催化剂的合成及表征

   通过强配体基团保护Pd物种的方法,在水和乙醇的混合溶液中水热合成出Pd@MFI母体材料,通过后续的离子交换和氢气还原等操作最终得到Pd@S-1, Pd@H-ZSM-5和Pd@Na-ZSM-5。根据HAADF-STEM(图1)的结果发现,表观直径约1.8 nm的Pd纳米颗粒被封装在MFI规则的孔道中。根据放大的STEM照片,这些表观直径为1.8 nm的纳米颗粒是由亚纳米团簇沿着分子筛孔道聚集而成。

通过谱学表征手段进一步分析了Pd 纳米颗粒的状态。H2-TPR和XPS表明Pd 纳米颗粒与分子筛骨架存在较强的相互作用,NH3-TPD和CO2-TPD验证了三种分子筛载体的酸碱性差异。根据CO吸附FTIR进一步揭示了Pd亚纳米团簇分布。此外通过全局优化模拟,计算出了几种稳定的结构模型:Pd4@MFI和Pd6@MFI。

不只纳米颗粒!纳米颗粒的微环境调控催化产物选择性

1 HAADF-STEM images, selected-area element mapping analyses and high-resolution HAADF-STEM images of Pd@S-1 (a, b, c), Pd@Na-ZSM-5 (e, f, g) and Pd@H-ZSM-5 (i, j, k) with corresponding size distribution histograms of palladium nanoparticles (d, h, l)

4.    催化性能的研究

糠醛氢化是一类重要的生物质转化反应,可以生成很多工业应用广泛的增值产物(如糠醇,呋喃等)。该反应的选择性调控一直受到金属颗粒尺寸及载体酸碱性等因素的影响。鉴于Pd@MFI材料所展现出的金属中心与分子筛的特殊构效关系,作者将这种具有协同催化潜能的材料应用到糠醛加氢转化反应中。在Pd亚纳米团簇受到分子筛结构限域作用情况下,通过调节载体性质来达到调变糠醛加氢转化产物的目的。反应结果显示,所有浸渍对照样品Pd/MFI都生成了大量的过加氢产物或聚合物。封装型的Pd@MFI样品生成了极少量的过加氢产物,并且产物选择性表现出了明显差异:Pd@S-1(主产物为呋喃),Pd@Na-ZSM-5(主产物为糠醇), Pd@H-ZSM-5(产物分布较复杂,以戊二醇、糠醇和呋喃为主)。进一步说明了载体性质对于产物选择性的影响,展现出了Pd中心与分子筛载体的协同催化效果。

5.    催化机理的探讨

不只纳米颗粒!纳米颗粒的微环境调控催化产物选择性 2 Physical-chemical properties of palladium-containing zeolites. (a) H2-TPD profiles of Pd/S-1 and Pd@MFI; (b) Furfural-TPD profiles of Pd/S-1 and Pd@MFI; (c) Adsorption configurations of furfural on Pd201 clusters in Pd/S-1 and Pd4 or Pd6 clusters encapsulated in MFI zeolites

为了探究三种Pd@MFI材料展现出的不同产物选择性的原因,作者通过不同H2含量气氛下的糠醛加氢实验,证明了H2环境更有利于糠醛加氢反应,无H2气氛有利于糠醛脱羰生成呋喃,作者又进行了H2-TPD研究 (图 2a),结果发现,Pd@S-1的氢气吸附量与吸附强度远低于Pd@ZSM-5,进一步证明了Pd@S-1对H2的吸附活化能力较弱,导致其主要产物为呋喃。对于Pd@MFI和Pd/MFI的产物分布差异研究,作者通过对糠醛-TPD和吸附构型(图 2b & 2c)的分析得出结论:Pd/MFI对糠醛分子的平面型吸附更强,导致其容易催化生成过加氢产物或聚合物;Pd@MFI由于Pd纳米颗粒较小的暴露面积以及分子筛孔道的影响,更容易形成糠醛分子的羰基端吸附,导致其主要发生羰基加氢(Pd@Na-ZSM-5:糠醇)或脱羰反应(Pd@S-1:呋喃)。而对于Pd@H-ZSM-5所表现出的催化特性,作者认为该样品的质子酸(H+)对呋喃环基团的攻击导致产生了大量的开环产物戊二醇。

6.    结论

作者通过原位水热合成策略将亚纳米Pd颗粒封装于MFI分子筛中,为了充分发挥亚纳米Pd颗粒与MFI分子筛的协同催化效应,作者将这类材料应用到了糠醛加氢转化模型反应中,由于MFI(S-1, H-ZSM-5与Na-ZSM-5)分子筛载体的性质差异,导致反应产物分布明显不同。基于该认识,作者提出可以通过调节分子筛的微环境来调变封装金属中心的催化选择性。将分子筛载体与封装金属中心作为一个整体来处理,可以更好的理解催化选择性调控机制。

导师介绍

李兰冬,南开大学材料科学与工程学院研究员,博士研究生导师。长期以来从事多相催化研究,主要工作围绕分子筛催化开展。将先进谱学技术应用于催化研究中,实现原子分子水平上对催化材料与催化反应过程的精确表征,以之揭示催化本质并指导催化材料与反应路线的理性设计。当前研究兴趣在于基础化工原料(一氧化碳、甲烷、甲醇、乙醇等)的高附加值催化转化过程。曾入选教育部新世纪优秀人才支持计划(2011)、天津市“131”创新型人才培养工程(2016);获得国家优秀青年科学基金资助(2017)、天津青年五四奖章(2018)。

课题组近期文章

[1] Weili Dai, Landong Li*, et al. Zeolite structural confinement effects enhance one-pot catalytic conversion of ethanol to butadiene. ACS Catalysis 2017, 7, 3703-3706

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[4] Yuchao Chai, Landong Li*, et al. Selectivity modulation of encapsulated palladium nanoparticles by zeolite microenvironment for biomass catalytic upgrading. ACS Catalysis 2018, 8, 8578-8589

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