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浙江大学肖丰收Nature Comm.: 溶剂+活性中心合二为一,高效转化生物质

浙江大学肖丰收课题组将含有这些溶剂基团的分子合成多孔材料,所得到的聚合物不仅能和溶剂类似提供反应所需的溶剂化环境, 而且还能引入催化中心,实现催化剂和难分离溶剂的一步分离。

浙江大学肖丰收Nature Comm.: 溶剂+活性中心合二为一,高效转化生物质

前言

如今绝大多数多相催化剂都是集中于对活性中心的设计,而在大多数催化反应中,除了活性物种,其周围的环境也至关重要,往往决定反应效率、选择性和转化率

为了调节催化位点的反应微环境,优化反应结果,溶剂筛选是我们最常用的手段之一。许多反应在离子液体、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)等反应介质中表现出优异的性能。但是,由于难(不)挥发,这些溶剂的使用对产物分离带来很多麻烦,不仅需要高能耗甚至还会在分离过程中导致副反应产生。

浙江大学肖丰收Nature Comm.: 溶剂+活性中心合二为一,高效转化生物质

最近,浙江大学肖丰收课题组将含有这些溶剂基团的分子合成多孔材料,所得到的聚合物不仅能和溶剂类似提供反应所需的溶剂化环境, 而且还能引入催化中心,实现催化剂和难分离溶剂的一步分离,成功解决上述问题。

第一作者:孙琦、王赛
通讯作者:肖丰收教授
通讯单位:浙江大学
论文doi : 10.1038/s41467-018-05534-5

1.     研究背景

为实现高效的催化转化有时不得不用到一些高沸点的有机溶剂,比如DMSO、NMP、离子液体等,但是这些溶剂的使用往往会给产物分离造成不便。由酶催化受到启发(活性中心周围的氨基酸提供合适的反应微环境实现高效转化),如果能在多相催化剂活性中心周围引入合适的溶剂化环境就有可能同时解决催化剂和高沸点溶剂与产物分离的问题 (图1)。

浙江大学肖丰收Nature Comm.: 溶剂+活性中心合二为一,高效转化生物质
图1. 反应物分子在酶中(a),在多孔聚固体溶剂中(b),和在溶剂中(c).

但要想实现这一挑战并非易事,需要具备以下条件:

(1)材料的构建具有可调节性,能够按需组合不同的催化组分,实现它们之间的协同。

(2)不同组分比例可控,便于调节它们的相对位置,优化反应结果。

(3)具有较高的比表面和多级孔结构,利于反应传质。

(4)优异的稳定性。

由于多孔聚合物具有高比表面积、可调控的孔径大小和形状、易功能化,可按需剪裁等特点为实现这一目标带来了希望。

2.     本文亮点

首次设计出具有与溶剂类似官能团的单体,通过乙烯基聚合反应合成出一系列高比表面的多孔固相溶剂(porous solid solvents, PSSs)并可以通过共聚的方法,引入催化中心。值得一提的是,由于乙烯基聚合反应的高效性,可以通过调节不同功能单体的比例实现定量固载,使各组分之间更好地协同,从而优化反应结果。

我们以果糖到5-羟甲基呋喃(HMF)的转化做为模型反应来验证这个设想。选取这个反应是因为HMF被认为是连接生物质和精细化工品的桥梁而且这个反应被广泛证明需要在强极性的非质子型溶剂如DMSO, NMP或离子液中表现出转化率和选择性,但是反应结束后将HMF从这些溶剂中分离出来不仅需要高能耗而且还常常伴随着副产物的生成。

基于此,我们将含有磺酸基团的4-乙烯基苯磺酸和乙烯基功能化溶剂单元按一定比例共聚,得到系列催化剂。由于磺酸基团周围被高密度的溶剂单元包围,提供了合适的溶剂化环境,我们可以不使用这类溶剂就实现果糖到HMF的高效转化。完美解决了这一重要生物质转化反应所面临的困境,为研发其他催化剂提供了新思路。

3.     图文解析

浙江大学肖丰收Nature Comm.: 溶剂+活性中心合二为一,高效转化生物质
表1 功能单元的结构:a离子液型,b NMP型,c DMSO型。通过乙烯基聚合得到具有较大比表面的多孔固态溶剂。
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图2 多孔固态溶剂的表征。 固体核磁碳谱证明聚合物的形成(a)。扫描电镜(b,500nm)和透射电镜(c,100nm)可以看出固态溶剂具有多孔性。N2吸附曲线(d)进一步证明固态溶剂具有多级孔结构。
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表2 在引入具有磺酸根的单体后多孔有机溶剂在催化果糖转化为HMF这一经典的生物质转化反应中,以四氢呋喃(THF)这种易分离的溶剂为反应介质表现出优异的性能,HMF的产率高达98.8%。而传统的磺酸树脂Amberlyst-15和均相的对甲苯磺酸在相同的反应条件下产率低于10%。

值得一提的是,反应结束后,这个多相的催化体系与一般多相催化剂类似可以通过简单的过滤实现重复利用。

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图3 不同催化组分的比例对反应性能的影响(a)和对果糖结晶性的影响(b)

这样的多孔固相溶剂催化剂为何如具有这些性能?

作者通过研究溶剂单元和磺酸基团的比例发现高溶剂单元的密度有利于取得高产率。究其原因,高密度的溶剂单元具有更强的溶剂化效应。从图3b中不难看出,随着溶剂单体的比例提高,果糖的XRD信号不断减弱(结晶度下降),说明果糖在多孔固相溶剂中充分溶剂化了,表现为果糖分子间的氢键被破坏。

作者介绍

肖丰收教授,1979-1983年,在吉林大学获得理学学士学位; 1983-1986年,在吉林大学获得理学硕士学位; 1986-1990年,获得理学博士学位(吉林大学、大连化物所以及日本北海道大学联合培养)。1992-1996年,吉林大学副教授; 1993-1994年,美国加州大学Davis分校博士后;1996-2009年,吉林大学教授; 2009-至今,浙江大学求是特聘教授

研究方向:沸石分子筛和纳米孔材料的合成、表征与催化性能研究。在该领域,发表论文SCI收录论文400余篇,包括发表在JACS上的10余篇,他引12000余次,当前H因子59,获授权专利40余项,在国际会议上做Plenary和Keynote报告20余次,包括两次美国Gorden Conference的报告。

获得奖励: 1992年获中国化学会青年化学奖; 1995年获国家教委霍英东优秀青年教师化学奖; 1997年入选国家教育部跨世纪人才计划; 1998年获得国家杰出青年基金; 1999年获得中国科协、中央组织部、团中央等部门颁发的中国青年科技奖; 2000年获得劳动人事部颁发的有突出贡献的中青年专家; 2008年获Thomson Scientific卓越研究奖; 2009年教育部自然科学二等奖;

学术兼职: 亚洲太平洋催化理事会(APCAT)秘书长;中国催化学会委员;中国分子筛学会委员;Catalysis Surveys from Asia 编委;催化学报编委;物理化学学报编委;I&EC Research副主编。

课题组主页:http://www.chem.zju.edu.cn/xiaofs/Index.html

文章链接:https://www.nature.com/articles/s41467-018-05534-5

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