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没那么简单的大气污染!这篇JACS告诉告诉你重度污染地区新粒子形成的新机制

该文章发现污染地区SO3与NH3的自催化反应会促进气溶胶新粒子形成,且该过程是大气污染物SO3的重要消耗路径之一。该研究为探索严重污染地区的新粒子形成机制提供了很好的研究思路和理论指导。

今天跟大家分享由北京理工大学张秀辉副教授课题组,美国内布拉斯加大学曾晓成讲席教授和Joseph S. Francisco讲席教授课题组合作并发表在JACS的工作。论文共同第一作者为:李浩博士和钟杰博士;共同通讯作者为:张秀辉副教授,曾晓成教授和Joseph S. Francisco教授。

与近期Science杂志(DOI: 10.1126/science.aao4839)发表的中国特大城市地区新粒子形成机制的实验研究工作类似,他们也从理论上提出了高度污染地区新粒子形成的另一重要新机制。该文章发现污染地区SO3与NH3的自催化反应会促进气溶胶新粒子形成,且该过程是大气污染物SO3的重要消耗路径之一。该研究为探索严重污染地区的新粒子形成机制提供了很好的研究思路和理论指导。在此,特别感谢北京理工大学张秀辉副教授和美国内布拉斯加大学曾晓成教授的大力支持。

没那么简单的大气污染!这篇JACS告诉告诉你重度污染地区新粒子形成的新机制

论文DOI: 10.1021/jacs.8b04928

A.大气新粒子形成事件—“未解之谜”

气溶胶新粒子 (New Particle Formation, NPF)是大气中颗粒物和云凝结核的重要来源,对区域环境质量及气候、和人体健康均有重大影响,尤其在我国高浓度气态污染物及其强氧化性背景下,新粒子生成可以频繁发生。气溶胶新粒子形成通常经历两个阶段:i、成核阶段,即气态成核前体之间相互作用形成稳定的分子团簇并进一步长大形成气溶胶临界核;ii、临界核的增长阶段,即分子簇继续长大到宏观可观测尺寸的阶段。成核过程是新粒子形成的关键阶段,然而,由于研究过程中关键技术的限制,成核阶段的物理化学机制,尤其是城市大气中成核阶段的机制仍然是一个未解之谜。因此,揭示新粒子生成中成核阶段的潜在机制,对有效评估新粒子生成对区域特别是超大城市的环境和健康效应以及大气环境的科学研究都有重要意义。

[小编评述:大气新粒子形成是目前非常重要但尚未解决的研究课题,虽然国际上对新粒子形成开展了大量研究,但这些研究建立的相关理论和模型均是基于清洁大气下的观测数据, 其对污染大气环境的适用性并未得到广泛检验。尤其在我国大气复合污染条件下, 新粒子生成在背景颗粒物浓度较高时仍然可以频繁发生,此现象是否可以用国际上清洁地区研究所得的机制解释仍然存在较大争议。更重要的是,受关键测量技术发展的限制,新粒子形成的分子水平机制仍然知之甚少。因而针对污染地区新粒子的研究显得尤为重要。]

B. 气态污染物三氧化硫(SO3)的常见消耗路径

三氧化硫(SO3)是一种重要的空气污染物并具有很高的反应活性。通常情况下,由于大气中水蒸气的浓度比其他可凝结蒸气高好几个数量级,因此三氧化硫与水(H2O)的反应被认为是大气中三氧化硫主要的消耗路径。相应的反应方程式如下:

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大量的实验和理论研究表明,反应(1)的发生需要催化剂,例如:大气中的水分子,硫酸分子,甲酸分子或者氨气分子都可以作为催化剂从而有效的降低反应能垒。

C. 高度污染地区,三氧化硫(SO3)是否有其他潜在的消耗路径?

在高度污染地区,氨气(NH3)的浓度可高达105.0 ug m-3 (~3.7×1012 molecules cm-3)。在相对干燥或低温(比如冬季)条件下,水蒸气的浓度则会大大降低。因此,除与水反应外,SO3是否也有机会与NH3反应呢?先前的实验室研究发现在NH3浓度为1011-1013 molecules cm-3时,SO3和NH3的反应速率常数为10-12-10-10 cm-3 molecules-1 s-1,此值可与SO3和水二聚体的反应速率常数(10-11-10-10 cm-3 molecules-1 s-1)相似,这暗示着SO3与NH3的反应作为SO3的另一条重要消耗路径的可能性。然而,先前的理论研究发现,SO3和NH3直接反应存在非常高的能垒(28.6 kcal/mol),是动力学受限的。理论和实验上的矛盾激发了他们探索反应背后潜藏的化学机理的兴趣。

[小编评述:SO3和H2O反应通常被认为是SO3在大气中的损失路径。但在特殊的大气环境下,除SO3和H2O反应外, SO3是否也会发生其他损失过程同样是很有趣的课题。尤其在我国高度复合污染条件下,新的物理化学机制的揭示有助于推动探索新粒子形成频发的诱因。]

D. 研究的出发点是什么

SO3和NH3的反应是否同样需要在催化剂协助下进行呢? 相关反应方程式如下:

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因此,非常有必要研究第二个NH3分子或者反应产物氨基磺酸(H2NSO3H,SFA)是否可以有效降低反应能垒从而揭示此化学反应的潜在机制。同时考虑到 i:产物氨基磺酸(H2NSO3H,SFA)包含磺酸基和氨基两个官能团,具备与大气成核前体发生强的相互作用的潜力;ii:在高度污染的地区,如亚洲的某些特大城市,新粒子形成频繁发生,氨基磺酸(H2NSO3H,SFA)的形成是否有增强新粒子形成的潜力亦值得探究。因此,本研究采用高精度理论方法结合大气团簇动力学代码(Atmospheric Clusters Dynamics Code, ACDC)研究了i)在高NH3浓度的污染地区,SO3和NH3的反应是否可以作为SO3的另一条重要的消耗路径;ii)反应产物SFA是否对新粒子形成有促进作用。

通过用高精度的量子化学理论计算方法(CCSD(T)-F12/cc-pVDZ-F12//M06-2X/6-311++G(3df,3pd)), 得到了SO3和NH3反应在无催化剂(图1(a)),反应物(NH3)自催化(图1(b))和产物(SFA)自催化(图1(c))的条件下的反应势能面。结果显示,反应物NH3和产物SFA做催化剂都可以大大降低反应能垒,其中NH3自催化情况下对能垒的降低最有效(从28.1 kcal/mol 降到5.7 kcal/mol)。

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图1. SO3和NH3反应的势能面(a)无催化剂; (b)反应物(NH3)自催化; (c)产物(SFA)自催化。氢,氧,硫和氮原子分别由灰色,红色,黄色和蓝色球体表示。

同时,结合过渡态(TST)理论评估了不同催化剂作用下的反应速率常数,发现反应物和产物催化时,反应速率常数和实验室的测量值都非常吻合(表1)。此结果表明自催化机理下SO3和NH3反应的可行性。此外,他们进一步对比了大气条件下SO3-NH3反应和SO3-H2O反应的速率,发现在NH3浓度高的污染地区和相对干燥的条件下,SO3-NH3反应可以和SO3-H2O反应相竞争,表明在干燥的高污染地区,SO3和NH3的反应可以看作SO3的另一条重要消耗路径。

表1. SO3 – NH3反应在无催化剂,反应物NH3自催化,产物SFA自催化下的反应速率常数 (k)和实验室测定的反应速率常数。

没那么简单的大气污染!这篇JACS告诉告诉你重度污染地区新粒子形成的新机制[小编评述:作者从先前实验和理论结果不相符的角度出发,不仅揭示了SO3-NH3反应的潜在机理,而且发现该反应可以与SO3-H2O反应相竞争,发现了干燥高污染地区SO3的另一条重要损失路径。]

3. 产物SFA促进大气新粒子形成(NPF)

鉴于SO3-NH3反应的重要性,他们进一步结合ACDC程序探索了反应产物SFA对城市中主要大气成核团簇——硫酸(SA)-二甲胺(DMA)团簇形成的影响,相应的研究体系为(SFA)x(SA)y(DMA)z(x+y£3, z£2),最大团簇的迁移直径为1.7nm。方程(3)给出三元体系SFA-SA-DMA的反应速率和二元体系SA-DMA的形成速率比值。

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其中rSFA是SFA的增强强度,[SFA], [SA] 和 [DMA]分别是SFA, SA 和 DMA的浓度。其中[SFA]从104 到 108 molecules cm-3 ;[SA]从104 到 108 molecules cm-3 ;[DMA]从107 到 1011 molecules cm-3变化。由图2可知,在278 K温度及常见大气成核前体物浓度(104 £ [SA] £ 108 molecules cm-3, 和107 £ [DMA] £ 1011 molecules cm-3)下, 发现SFA可不同程度增强SA-DMA成核团簇的形成速率。rSFA随SA浓度的增加而增加(图2(a)),而随DMA浓度的增加先增加后降低,在DMA浓度为1010 molecules cm-3时达到最大。此外,在SA-DMA的形成速率达到最大值时,SFA仍然有大约2倍的增强强度。

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图2. 278 K温度下,(a)在[DMA] 为 109 molecules cm-3时,团簇形成速率的比值(rSFA)与[SA]和[SFA]的关系;(b)在[SA] 为 106 molecules cm-3时,团簇形成速率的比值(rSFA)与[DMA]和[SFA]的关系。

为了进一步确定SFA参与新粒子形成的机制,他们追踪了团簇形成的主要路径。结果如图3所示,当[SFA] 为 104或105 molecules cm-3时,SFA在团簇增长路径中没有作用(Pathway 1)。当[SFA]增加至106 或107 molecules cm-3时,SFA参与了团簇的形成,且随着SFA浓度的增加,其对路径的贡献亦增大,对应团簇形成路径如下:SFA·SA·DMA→SFA·SA·(DMA)2→SFA·(SA)2·(DMA)2→flux out。

没那么简单的大气污染!这篇JACS告诉告诉你重度污染地区新粒子形成的新机制图3. 在278 K温度,及[SA] = 106 molecules cm-3,[DMA] = 109 molecules cm-3和104 £ [SFA] £ 108 molecules cm-3条件下,团簇增长的主要途径和相应机制。蓝色和红色箭头分别代表含SFA的团簇和纯SA-DMA团簇的生长路径。

上述二元SA-DMA团簇或者三元SFA-SA-DMA团簇进一步会在气溶胶粒子中扮演什么角色呢?作者对此做了进一步的推测。他们认为这些新形成的团簇很可能进一步进入颗粒相最终形成硫酸铵,从而为颗粒相中硫酸盐的形成提供了另一种来源(Scheme 1)。看来,上述机制似乎可以扩展到SO3和其他常见的碱性气体(如:有机胺)的反应中,尤其在高浓度有机胺的区域。因此, SFA同系物在大气颗粒形成中的作用值得进一步评估。因此,高浓度NH3污染大气中,SO3的重要损失路径及其对气溶胶粒子形成的影响机制如Scheme 1  所示:

没那么简单的大气污染!这篇JACS告诉告诉你重度污染地区新粒子形成的新机制Scheme 1. 污染物SO3可能的大气命运

[小编评述:这里特别强调一下研究思路的完整性,作者在这一点上做得非常好。他们不仅研究了SO3-NH3的自催化反应,发现该反应是污染物SO3的重要损失路径之一,而且将此反应应用到了大气新粒子的形成中,从而发现反应产物SFA可以有效的促进新粒子形成。这为探索高污染地区新粒子频发事件及其形成机制提供了很好的研究思路和理论指导。]

4总之,作者研究了NH3-SO3的自催化反应机理及产物SFA参与的新粒子形成机制,发现了高度污染地区SO3的另一重要消耗路径,提出了高度污染地区NH3-SO3的自催化反应引发的气溶胶新粒子形成的新机制,为我国复合大气污染条件下新粒子形成机制研究提供了新的研究思路和理论指导。

[小编评述:大气新粒子形成问题是目前非常重要的研究课题,尤其在我国高浓度气态污染物和复合污染条件下,许多未被发现的反应机理和反应过程都有可能颠覆传统的认知。]

作者介绍:

张秀辉,2007年北京理工大学博士毕业并留校工作,现任北京理工大学副教授,博士生导师。2010 年获全国百篇优秀博士学位论文提名,2013 年入选北京市“英才计划”。作为第三完成人获教育部自然科学二等奖、国防科学技术奖二等奖。主要从事功能团簇的理论模拟研究工作,近年来在大气气溶胶颗粒物形成,尤其是气溶胶成核机制模拟方面做出了一系列工作,在J. Am. Chem. Soc. (5篇), J. Chem. Phys., Chemosphere,Atmospheric. Environment.等杂志发表SCI论文60余篇,详见http://cce.bit.edu.cn/docs/20180823025844185881.pdf

曾晓成博士,1984年毕业于北京大学物理系,1983考入李政道先生主持的 CUSPEA物理留美项目,1989年获得美国俄亥俄州立大学物理博士。1993年成为美国内布拉斯加大学林肯分校化学系助理教授,2002年成为美国内布拉斯加大学林肯分校Willa Cather讲座教授, 2016年成为美国内布拉斯加大学林肯分校校长冠名大学讲席教授。自2011担任中国科学技术大学千人计划短期(B类)教授。曾晓成博士2004当选为美国古根海姆学者(US Guggenheim Fellow),2005 年当选为美国物理学会会士(APS Fellow), 2006 年获得中国自然科学基金会杰出青年基金(B类), 2007年当选为美国科学促进会会士(AAAS Fellow), 2011年获美国化学学会中西部奖(第一位华人获奖), 2012年当选为英国皇家化学会会士 (RSC Fellow),2017年获得英国皇家化学会表面及界面奖(也是第一位非欧洲科学家获得此奖)(Surfaces & Interfaces Award)。2012年至现在担任英国皇家化学会纳米尺度(Nanoscale)杂志的副主编。曾晓成博士已经发表545 SCI论文,其中12篇在自然/科学及子刊上发表,18篇在美国科学院院刊(PNAS)上发表, 53 篇在JACS 上发表,34 篇在Nano Letters/ACS Nano上发表,21篇在Angewandte Chemie /Advanced Materials/Advanced Energy Materials上发表, 以及9篇在Physical Review Letters/Physics Review X上发表。曾晓成论文总引用次数(Google Scholar)超过 22000 次 (H-因子 = 80)。

文章链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b04928

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