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ChemTEM – 原子级观察和比较金属催化过程

本文使用独特的方法学,即利用TEM中的电子束在室温下直接激发14种过渡金属的碳碳键断裂和碳结构重构催化反应,以原子级分辨率观察反应过程和催化剂结构变化,并直接比较各种过渡金属的催化性能。此外金属催化剂催化过程中释放的动态金属单原子也被直接观察证实。

ChemTEM - 原子级观察和比较金属催化过程

第一作者:曹克诚(德国乌尔姆大学)

共同通讯:Andrei N. Khlobystov教授(英国诺丁汉大学),Ute Kaiser教授(德国乌尔姆大学),Thomas W. Chamberlain研究员(英国利兹大学)

论文DOI:DOI: 10.1038/s41467-018-05831-z;Nature Communications (2018) 9: 3382

引言

直接观察和研究纳米尺度的金属催化剂在催化反应过程中的结构变化是纳米催化领域的重要方向之一。尺寸越小的金属催化剂的催化性能往往更为优异,人们普遍认为这与小尺寸催化剂的高表面能有关。然而理论研究预测小尺寸的金属催化剂在催化反应过程中整体结构并不稳定,并且能够释放出高活性的动态金属单原子。球差校正透射电子显微镜是纳米催化剂结构变化研究中的重要工具。然而原位透射电镜测试中高能量的电子束对催化剂结构和催化过程会产生不可忽视但又难以处理的影响。 

本文使用独特的方法学,即利用TEM中的电子束在室温下直接激发14种过渡金属的碳碳键断裂和碳结构重构催化反应,以原子级分辨率观察反应过程和催化剂结构变化,并直接比较各种过渡金属的催化性能。此外金属催化剂催化过程中释放的动态金属单原子也被直接观察证实。 

方法学:从‘观察者效应’到‘ChemTEM’

对于几乎所有有源探测分析方法,利用源与目标物之间的相互作用获得目标物信息必然会影响目标物本身的性质。观察的手段影响被观察的对象从而影响观察到的结果,这样的‘观察者效应’在透射电镜研究特别是对于电子束敏感材料的研究中尤为明显。透射电镜中的高能电子束(一般为20 – 300 keV)与样品的中的原子相互作用的方式主要有两种,弹性散射和非弹性散射。弹性散射即电子撞击原子并将一部分动能转移原子,而非弹性散射则是电子撞击原子中的电子并产生包括离子化、二次电子、X射线能一系列过程。

本文作者使用单璧碳纳米管作为纳米试管,将14种过渡金属纳米颗粒填充其中。单璧碳纳米管有利于控制金属纳米颗粒尺寸并有效传递电荷以降低非弹性散射过程中离子化带来的影响而电子束通过弹性散射转移给原子的动能(ET)则可以精确计算并可以通过改变电子束激发电压来调节。当电子束转移给原子能动能大于原子进行某化学反应的阈能(Ed)时,该原子就能被电子束激发。而电子束所激发的化学反应速率也可以通过控制电子束的剂量来实现。这种使用电子束作为化学反应的能源同时又是化学反应的观察工具的方法被作者们提出并命名为‘ChemTEM’[1]。本文中80 keV的电子束被用于激发金属纳米颗粒的碳碳键断裂和碳重构催化反应并同时用于原子分辨率的动态观测。

ChemTEM - 原子级观察和比较金属催化过程

图1,电子束转移给原子A的动能(ET)大于A-B化学键断裂的阈能(Ed)时,A-B键断裂。

 

ChemTEM - 原子级观察和比较金属催化过程

图2,热能激发的化学反应中热能为原子提供大于反应阈能的能量,而Chem TEM中电子转移给原子的动能为原子提供大于反应阈能的能量。 

实验讨论一:金属纳米催化剂的电子束辐照稳定性

在比较催化剂催化反应中的动力学差别之前,考察非反应状态下的金属纳米催化剂结构稳定是非常有必要的。文章首先比较了尺寸类似的14种过渡金属纳米催化剂在相同强度的电子束照射下的结构稳定性。通过比较电子束转移给不同金属原子的最大转移动能和该金属的结合能,作者预测只有Mn金属纳米颗粒能被80 keV粉碎,而Cr、Fe、Co 和Ni 的晶体结构可能能被电子束‘熔化’,其他的金属会相对稳定。图3和图4的实验结果证实Mn是唯一能被80 keV电子束粉碎的金属颗粒。文章的支持材料中详细分析了金属颗粒电子束‘熔化’和热能熔化的联系和区别。

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图3,14种过渡金属纳米颗粒的在相同强度电子束照射40-50秒后的结构变化。标尺1 nm。图4,Mn纳米粒子被80 keV电子束粉碎为原子的过程。标尺1 nm。

实验讨论二:金属催化碳碳键断裂

基于使用球差校正透射电镜对14种单璧碳纳米管封装的过渡金属纳米颗粒的大量观察,作者发现金属纳米颗粒与碳纳米管之间主要发生两种过程,其一是金属催化碳纳米管上碳碳键断裂从而导致碳管出现缺陷甚至断裂;其二是金属催化碳原子的重构以致新的碳结构的生成。

如图5中所示,金属纳米颗粒催化碳管上碳碳键断裂造成的影响可以分为6个阶段,通过比较不同金属颗粒在相同强度电子束照射下催化碳碳键断裂所达到的不同反应阶段和相应的反应时间从而可以半定量地比较出14种过渡金属催化碳碳键断裂的能力。这些金属催化碳碳键断裂的能力从强到弱为:Ni > Pt > Os > Fe ≫ Re > Mn ≫ Co > Ru ≫ Mo > W > Cr > Ir ≫ Rh > Pd。

ChemTEM - 原子级观察和比较金属催化过程

图5,比较不同金属颗粒在相同强度电子束照射下催化碳碳键断裂所达到的不同反应阶段和相应的反应时间。标尺1 nm。

实验讨论三:金属催化碳结构重构

除了催化碳碳键的断裂,这些过渡金属催化剂也展现出不同的催化碳结构重构的能力。如图6所示,Mn 在电子束激发下能够将它所接触的碳结构转化为碳纳米管的一部分,有类似能力的金属还有Cr和Fe。Ni则能够将碳纳米管中的碳原子重构出新的碳结构,有类似能力的金属还有Os、W、Mo、Ru、Pd、Co 和Re。而Pt最为独特,它能够同时催化这两种过程,它将所接触的碳结构转化为碳纳米管的一部分同时又将碳纳米管中的碳原子重构出新的碳结构。通过比较大小类似的不同金属纳米催化剂在相同电子束强度下催化重构的碳结构尺寸大小可以半定量的比较出14种过渡金属催化碳结构重构能力。这些金属催化碳结构重构的能力从强到弱为:Pt > Re > Mn > Fe ≫ Ni > Co > Pd > Ru > Mo > W > Os > Cr > Ir = Rh。

对比实验讨论一中这些金属纳米颗粒在不进行化学反应时的结构稳定性和在实验讨论二和三中的结构稳定性,作者发现这些小尺寸的金属纳米颗粒在进行催化反应时结构极为不稳定。这些金属纳米颗粒失去它们的晶体结构并表现出类似于液态的特性。可以观察到不只是金属纳米颗粒表面的原子而是其所有的原子都非常‘忙碌’地参与到催化反应中。此外在最为活泼的Pt金属金属纳米颗粒催化碳结构重构时,‘液态’的Pt颗粒释放出单个的动态Pt原子(在图6中用绿色箭头标识出),这些动态Pt原子随着反应的进行不断出现和消失。作者认为极小尺寸的金属颗粒表现出高催化活性的原因不只是因为它们具有高表面能,更是因为这些金属颗粒的结构极其灵活并能释放出动态金属单原子从而促进催化反应的进行。

ChemTEM - 原子级观察和比较金属催化过程

图6,不同过渡金属催化剂也展现出不同的催化碳结构重构的能力。以Mn为代表的金属在电子束激发下能够将它所接触的碳结构转化为碳纳米管的一部分。以Ni为代表的金属能够将碳纳米管中的碳原子重构出新的碳结构。而Pt能同时催化两种过程。Pt催化碳结构重构时释放出可以被直接观察到的不稳定动态Pt金属单原子(绿色箭头标出)。标尺1 nm。 

实验讨论四:关联金属的两种催化能力

由于过渡金属催化碳结构重构的过程实质上是先催化碳碳键的断裂再催化碳碳键以新形式重组的过程,作者将过渡金属的两种催化能力进行关联从而得出图7的关联图。从该关联图中可以看出Pt、Re、Mn 和Fe 同时具有非常优秀的催化碳碳键断裂和催化碳结构重组的能力。这与重油工业中将Pt和Re用于长链烃催化重组反应的现象吻合。

ChemTEM - 原子级观察和比较金属催化过程

图7,比较和关联14种过渡金属的催化碳碳键断裂(defect formation rate)和催化碳结构重构(catalytic activity)的能力。 

结论:

1,作者使用球差校正透射电镜中的电子束作为激发源和观测工具(ChemTEM)分析和比较了14种过渡金属的催化行为。

2,这些1- 2 nm的金属催化剂的电子辐照稳定性、催化碳碳键断裂和催化碳结构重构的过程被直接观察和半定量地比较。

3,金属催化剂的结构在催化过程中极不稳定,表现出类似液态的特性并能够释放出不稳定的动态金属单原子。

4,电子束能够显著影响金属纳米颗粒的化学性质,在其他相关原位透射电镜实验中需要被重视和妥善处理。

 

引文[1], S. T. Skowron, T. W. Chamberlain, J. Biskupek, U. Kaiser, E. Besley and A. N. Khlobystov;Chemical Reactions of Molecules Promoted and Simultaneously Imaged by the Electron Beam in Transmission Electron Microscopy. Accounts of chemical research 50 (2017) 1797-1807.

 

通讯作者简介:

Prof. Ute Kasier:德国乌尔姆大学教授,SALVE (Sub-Ångstrom Low-Voltage Electron Microcsopy)项目主导者。长期从事低电压像差校正透射电子显微镜研究。课题组拥有欧洲第一台物镜球差校正FEI Titan 80 – 300 (2006年列装)和世界唯一一台低电压物镜色差球差校正透射电镜SALVE 20-80 (2017年列装)。课题组主页:https://www.uni-ulm.de/en/einrichtungen/electron-microscopy-group-of-materials-science/

SALVE项目主页:http://www.salve-project.de/home.html

 

Prof. Andrei N. Khlobystov: 英国诺丁汉大学教授,诺丁汉大学纳米科学纳米技术中心主任。长期从事碳纳米管封装材料的制备和催化性能研究,以及纳米管封装材料的电子显微学研究。课题组主页:https://www.nottingham.ac.uk/nanocarbon/

 

Dr. Thomas W. Chamberlain: 英国利兹大学研究员,曾在Andrei N. Khlobystov教授组从事碳纳米管封装材料的制备和表征相关的博士后研究。

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