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ACS NANO:从理论上讲如何设计好超级电容器材料

德国斯图加特大学Svyatoslav Kondrat教授,详细地研究了具有窄孔的纳米多孔超级电容器的充、放电行为。证明了如果适当选择扫描速率,可以显著加速整个充电过程,同时作者发现当电压以阶梯状方式(step-voltage)switched off时,可获得最佳放电率,从而最佳充电和放电时间相差几倍。作者公布了这种最佳的比例定律,这使得人们可以定量地预测实际长孔的充电行为。

超级电容器通过驱动电荷累积来存储能量,不涉及化学反应,因此充放电过程可在几秒钟内很快完成,并且循环寿命非常长(超过1,00万次)。然而,超级电容器能量密度较低(低于电池),为此大量的研究工作用于提高超级电容器的能量密度,纳米多孔超级电容器因具有出色的循环性能、高功率和高能量密度而备受关注。当平均孔径与(去溶剂化)离子的尺寸匹配时,理论上可获得最大电容。然而,在这样的超微孔隙中,由于超离子状态的出现,离子彼此紧密接触,特别是由于共离子捕获,充电动力学会变得缓慢。因此,快速充电的同时不损害高能量存储对科学家们来说仍然是一项具有挑战性的任务。

近日,德国斯图加特大学Svyatoslav Kondrat教授,详细地研究了具有窄孔的纳米多孔超级电容器的充、放电行为。证明了如果适当选择扫描速率,可以显著加速整个充电过程,同时作者发现当电压以阶梯状方式(step-voltage)switched off时,可获得最佳放电率,从而最佳充电和放电时间相差几倍。作者公布了这种最佳的比例定律,这使得人们可以定量地预测实际长孔的充电行为。

在分子模拟(MD)中,作者将一个由带电荷的球体作为离子和一对两个狭缝纳米孔组成超级电容器模型(图1)。通过这些刻意简化,作者希望不受真实碳电极和离子液体的影响,揭示充电动力学的解剖结构。因此,这项工作可能为超级电容器的合理设计和更广泛的工业应用提供框架

        作者揭示了阶跃电压充电的良好动力学行为,其由电势驱动的线性和平方根扩散电荷累积控制。在线性快扫阶段,吸附的反离子压缩孔内离子液体,在孔内产生拥挤的中性相,这导致强烈的共离子捕获并因此导致充电缓慢。

从理论上讲如何设计好超级电容器材料

图1. 用于分子动力学模拟的超级电容器模型

从理论上讲如何设计好超级电容器材料

图2. step-voltage充电动力学。(a)来自分子动力学模拟的系列快照;(b)孔隙中的离子数量与时间的关系;(c)在z轴(沿着孔)上投射一些共离子轨迹;(d)反离子吸附表现出三种方式;(e)共离子解吸仅显示平方根和指数扩散方式。

从理论上讲如何设计好超级电容器材料

图3.线性扫描充电和最佳扫描速率。(a)一系列快照证明对于慢线性扫描速率没有共离子捕获;(b)孔隙中的离子数量与时间的关系;(c)扫描速率k的几个值的累积电荷Q;(d)吸附和脱附时间、tsweep为扫描速率k的函数;(e)作为孔长度函数的最佳扫描速率kopt。

从理论上讲如何设计好超级电容器材料

图4. BMIM-PF6的阶跃电压与线性扫描充电。(a)BMIM-PF6的粗粒度模型;(b)在步进电压充电期间阴极中的离子数;(c)来自分子动力学模拟的快照;(d)快照显示线性扫描充电时共离子捕获显着减少;(e)线性扫描充电期间阴极中离子的数量

从理论上讲如何设计好超级电容器材料

 图5.超级电容器放电研究(a)8nm长孔的累积电荷Q与时间的关系;(b)作为孔长度函数的放电时间τdis

从理论上讲如何设计好超级电容器材料

图6. 最佳充放电循环和扫描速率(a)完整周期包括以kopt速率进行线性扫描充电;(b)累积电荷作为扫描速率的函数 

 

Konrad Breitsprecher, Christian Holm ,Svyatoslav Kondrat, Charge Me Slowly, I Am in a Hurry: Optimizing Charge–Discharge Cycles in Nanoporous Supercapacitors, ACS NANO, 2018, DOI:10.1021/acsnano.8b04785

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