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纳米结构化功能水凝胶:新兴的先进能源技术平台

作者先介绍了纳米结构化功能水凝胶的合成与功能化策略,随之展现了其独特的物理/化学特性,回顾了其在可充电电池,超级电容器和催化剂等能量存储与转换设备中的应用,最后总结与展望了纳米水凝胶在能源转换与存储中的发展潜力。

现代社会的发展严重依赖于能源,而能源危机是21世纪最大的挑战之一。化石燃料的大量使用导致环境污染问题日益恶化。因此,风能,潮汐能以及太阳能等可再生清洁能源在全球范围内引起广泛关注。推广绿色新能源的使用可减缓温室效应,解决环境污染,从而维持人类社会的可持续发展。然而,这些可再生能源并不能直接使用,且高度依赖于天气气候和地理特征等外部环境。对这些能源的收集,转换与存储是对其有效利用的必要步骤。电化学能量转换和存储技术能高效转换电能和化学能,引起了大量科学家的兴趣。对于如电池,电容器等各种电化学装置或系统,其氧化还原反应的基本机制是类似的而其对功能材料的基本要求可以概括为快速的电荷载体运输,比表面积大,化学稳定性高,和电化学活性高。因此,开发能够满足这些要求的先进材料对下一代的储能/转换装置十分重要。

纳米结构化功能水凝胶:新兴的先进能源技术平台

         与块体材料相比,纳米材料通常具有较快的粒子运输和大量的活性位点,因而被广泛用于能量转换和存储设备与系统中(图1)。在各种纳米材料中,物理或化学交联的高分子链组成的纳米结构水凝胶由于其高度可调的物理和化学物质而备受关注。这些水凝胶继承了聚合物的内在特性,包括高柔韧性,可拉伸性,高离子导电性与电化学活性等,并且可展现结构引起的扩展性能,如连续骨架,高表面积,可控结晶等。

        近日,德州大学奥斯汀分校余桂华教授课题组应邀总结了纳米结构化功能水凝胶在能量转换以及存储方面的最新进展。作者先介绍了纳米结构化功能水凝胶的合成与功能化策略,随之展现了其独特的物理/化学特性,回顾了其在可充电电池,超级电容器和催化剂等能量存储与转换设备中的应用,最后总结与展望了纳米水凝胶在能源转换与存储中的发展潜力。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上(影响因子:21.95)。

纳米结构化功能水凝胶:新兴的先进能源技术平台

 图1. 纳米结构化功能水凝胶用于能量转化和存储  

一、纳米结构化功能水凝胶的合成与功能化 

纳米结构化功能性水凝胶作为一种新的多功能材料平台,被广泛应用于能源领域。水凝胶的合成方法主要包括交联聚合物链或单体以构建三维纳米结构的聚合物链网络。这种聚合物网络可以通过不可逆的(如共价的)或可逆的(如超分子)相互作用交联而成,并且这种分子结构可以通过调整交联密度,采用不同聚合物链和调整浓度实现不同的纳米结构以及结构衍生的特殊性质。除此以外,其他策略如杂原子掺杂,化学改性,和一维/二维纳米结构的组装也可用于改变此分子结构。通常,一维和二维纳米结构也可以组装成三维纳米结构用于应用。本文主要关注于三维结构的水凝胶在能源方面的应用。最常见的功能化策略是采用功能官能团或功能材料修饰水凝胶框架,引入特殊的纳米结构和新的化学/物理属性或新功能。除此之外,由纳米结构水凝胶衍生的三维框架如碳或陶瓷框架最近也被开发用于高性能储能或能量转换装置中(图2)。

纳米结构化功能水凝胶:新兴的先进能源技术平台

图2. 纳米结构化功能水凝胶功能化策略

1. 纳米结构化功能水凝胶的合成

 水凝胶一般通过物理相互作用或化学键交联而成。因此,水凝胶的分子结构和形状可通过调控交联点和改变不同的聚合物网络而变化,从而导致不同的化学与物理特性。最近发现,具有特殊官能团的分子如植酸和四磺酸酞菁铜可用于交联聚合物链构建无绝缘组分的三维纳米结构导电水凝胶。通过质子化氮基团或静电相互作用,这些分子可作为交联剂和掺杂剂,并且可与多个聚合物链反应形成具有高电子和离子传导性的网状的三维水凝胶框架(图3a-d)。除了改变这些掺杂剂,不同的合成路线,引发剂和单体的浓度等都可用于改变纳米结构水凝胶的结构以及性质。

由于其出色的兼容性,水凝胶可与不同的功能材料复合,如纳米粒子或其他聚合物网络。复合材料同时具有水凝胶的特点和引入材料的新功能。功能颗粒包括无机物颗粒和生物分子等可以装载在表面上或嵌入于纳米结构水凝胶中(图3e-f)。除功能颗粒外,聚合物网络也可与水凝胶骨架复合形成具有互穿双网络的混合水凝胶(图3g-h),引入多种特殊功能如温度响应性,自愈合性能等。

 

纳米结构化功能水凝胶:新兴的先进能源技术平台

图3. 纳米结构化功能水凝胶高分子链的修饰与混合水凝胶的合成示例 

2. 纳米结构化功能水凝胶衍生的三维框架

纳米结构水凝胶的具有多种独特特征,如分级多孔结构,高表面积和可调控的纳米结构,十分有利于设计框架。因此,纳米结构水凝胶可作为理想的前驱物用于合成三维框架,如碳或陶瓷框架等(图4)。

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图4. 纳米结构化功能水凝胶为模板衍生的三维框架示例 

3. 功能化导致的独特性质

纳米结构化功能水凝胶同时具有水凝胶和功能官能团或材料的优点与独特的属性。它们的结构以及结构导致的化学/物理特性可以轻松通过调控交联点或单体与交联剂的摩尔比等改变。图5a显示了由不同掺杂剂分子交联的聚吡咯(PPy)水凝胶的电导率。 PPy水凝胶的电导率取决于掺杂剂和掺杂水平,从而导致广泛的调控区域,因而可作为绝缘体,半导体或导体。纳米结构化功能水凝胶的三维框架在各种能量相关应用展现了独特的功能。在锂电池中,与电极材料复合的纳米结构水凝胶因为快速的电子和离子传输,互联三维网络以及分级多孔结构表现出高性能。图5b展示了纳米结构化功能水凝胶衍生的三维陶瓷框架的改善的离子电导率。对于其他能源平台如超级电容器等,纳米结构水凝胶的三维框架也展现了独特优势。

其他特殊功能如自愈合性能,温度响应性等也可由复合水凝胶框架和功能材料引入。图5c展示了一种由超分子网络和PPy水凝胶网络复合而得的自愈合水凝胶,这种水凝胶具有由于来源于PPy的高导电性以及来自超分子网络的自愈合性,为制造具有柔韧性和弹性的可拉伸的储能与转换装置提供了可能。此外,由PNIPAM和PPy网络组成的复合水凝胶结合了PPy水凝胶的高电导率,PNIPAM的灵敏的温度响应性以及双重网络的良好机械性能。通过与功能材料复合,纳米结构化功能水凝胶可在智能储能和转换设备中发挥重要作用。除了导电性的提高,其他性能如良好的机械性能,可控的表面特性等也被研发。

纳米结构化功能水凝胶:新兴的先进能源技术平台图5. 纳米结构化功能水凝胶的独特性质

二、基于纳米结构化功能水凝胶的能源存储器件

电化学能量存储器件通常由两个电极和电解质组成。决定器件储能性能的决定因素是如何在各个组件中有效地传递电子或离子,以及各电化学活性成分发生反应的快慢。此外,循环稳定性和材料强度也是影响储能器件稳定性和能量密度的关键因素。由于纳米结构化功能水凝胶具有多级孔道结构,良好的柔性,内部互联结构等特性,该材料可被广泛用于电化学能量存储器件以提高其性能。在这一节中,我们总结了目前主要的纳米结构化功能水凝胶应用策略及其对储能器件性能的优化机制

1. 纳米结构化功能水凝胶作为电极应用于锂离子电池 

理论上,可充电锂硫(Li-S)电池可实现高达1675 mAh/g的储能性能。然而,在实际应用中,充放电过程中产生的本征绝缘性锂硫化物和可溶性中间体多硫化物导致硫利用率降低。目前,一系列研究证明将锂硫化物负载到碳结构中可有效提高其电子传导效率和机械强度。然而,如何实现锂硫化物在碳材料中的均匀分布仍然颇具挑战。纳米结构化功能水凝胶的引用恰恰可以解决这一问题。基于纳米结构化功能水凝胶的电极可提供良好的电子电导特性,并充分适应充放电过程导致的体积变化。同时,水凝胶材料特有的三维多孔结构可通过加速离子扩散速度增加活性物质利用率以增强器件储能性能。

纳米结构化功能水凝胶:新兴的先进能源技术平台 图6. 基于纳米结构化功能水凝胶的锂离子电池电极示例

2. 纳米结构化功能水凝胶作为导电粘结剂应用于锂离子电池

由于锂离子电池的充电/放电过程需要通畅的电子和离子传导途径,其电极材料通常由活性材料和导电粘合剂复合而成。在这种复合电极中,聚(偏二氟乙烯)(PVDF)通常用作聚合物粘合剂,通过将活性材料和其它添加剂粘合在一起来确保机械完整性。而导电添加剂在活性颗粒和集电器之间提供电子传导性。然而,微小颗粒的团聚现象阻碍了活性材料的完全利用,并降低了倍率性能和比容量。纳米结构化功能水凝胶可以为新型复合电极提供良好的电子电导和机械强度。同时,凝胶特有的三维连续结构使活性材料的均匀分散成为可能。

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图7. 基于纳米结构化功能水凝胶的锂离子电池粘结剂示例

3. 纳米结构化功能水凝胶作为复合电解质应用于锂离子电池

锂离子电池中的电解质的主要功能是在电极间传递离子以实现充电和放电。同时,也在空间上隔离正、负两电极,避免短路。为了实现较高的储能性能,锂离子电池的电解质材料需满足几个基本要求。首先,电解质应具有良好的离子传导及电子绝缘性能。其次,由于电解质与阴极和阳极都接触,因此界面相容性对于界面处的快速电荷转移也是至关重要的。此外,电解质的稳定性也直接关系到电池的安全性。传统的液体电解质由易燃溶剂组成,在遇热,短路或泄漏的情况下会造成严重的安全隐患。因此,设计高性能和安全的电解质对于先进电池至关重要。纳米结构化功能水凝胶的本征机械强度和良好的离子传到能力使其成为理想的电解质材料基质。同时,通过材料筛选可得到与活性纳米粒子良好兼容的高分材料水凝胶。这种特殊的水凝胶则可以进一步改善电解质与活性材料界面的接触,从而是活性物质得以高效利用。

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图8. 基于纳米结构化功能水凝胶的锂离子电池电解质示例 

4. 纳米结构化功能水凝胶应用于柔性超级电容器

超级电容器具有充/放电快速,循环寿命长等优点,也是近年来储能材料的研究热点。与使用电介质的传统电容器不同,超级电容器中能量存储性能是通过在外电压下材料的极化过程来实现。其工作机制可分为两类:双电层电容和电化学赝电容。在双电层电容中,电荷累积在电极/电解质之间的界面处。因此,对于电极材料来说,除了较高的离子电导,高表面积也是必不可少的。而电化学赝电容是利用快速、可逆的法拉第过程来储存能量的。目前,导电聚合物材料已被用作超级电容的电极材料。与传统的赝电容不同,由于这类聚合物分子具有大的π共轭结构和良好的导电性,直接将其用作活性电极可保证优异的储能新能。同时还可保证灵活性和轻便型。但是,导电聚合物块体材料的电化学稳定性较差,一定程度上导致该类超级电容循环寿命不佳。纳米结构化功能水凝胶的连续聚合物网络可提供更好的电子传输通路,而其内部的分层孔为电解质离子的扩散提供路径短扩散。

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图9. 基于纳米结构化功能水凝胶的柔性超级电容器示例

三、基于纳米结构化功能水凝胶的能源转换技术

由于电化学氧化还原反应过程可产生富含氧气和氢气的副产物,这一过程可被用于能量转换技术,如燃料电池技术和电解水技术。这些技术的能量转化新能主要依赖于对应的电极反应,例如氧还原反应(ORR),析氧反应(OER)或析氢反应(HER)。其中 ORR和OER实现了热力学可逆的充、放电过程,而来自HER的氢是典型的绿色燃料。目前,用于此类电化学氧化还原反应的催化剂可以主要分为三类:贵金属,非贵金属和无金属催化剂。金属铂及其合金材料已被证明是最活跃的ORR,OER和HER的电极。然而,金属铂的价格很高。一些成本较低的替代品逐步发展成型。例如,非贵金属化合物。其中由非贵金属和含氮金属组成有机化合物被认为是一类低成本电催化剂。基于这些研究,无金属材料表现出了不俗的催化活性和低廉的制备成本。如杂原子掺杂的碳基材料。纳米结构化功能水凝胶可以作为杂原子掺杂的碳材料前驱体,实现可控的掺杂。更重要的是,一些特殊的纳米结构凝胶可以直接用作不经高温煅烧的催化剂,降低了材料制备的能源消耗。

纳米结构化功能水凝胶:新兴的先进能源技术平台

图10. 基于纳米结构化功能水凝胶的ORR/OER催化剂示例。

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图11. 基于纳米结构化功能水凝胶的HER催化剂示例。

四、总结与展望

基于凝胶材料构筑新型多功能材料并其电化学新能,已经成为解决能源器件技术问题,开发新型高效储能、催化材料的重要选择。作者对这一领域的发展做了如下总结与展望:

  1. 借助凝胶化学的特点,将不同功能材料的本征性能有机地结合起来,以针对性的满足能源器件的设计需求。

  2. 通过可控地构建具有特定物理化学性质的纳米结构去可控的调节电化学能源器件工作过程中的核心步骤,进而揭示其工作原理,为进一步优化器件设计提供参考。

  3. 利用凝胶化学的可控性和可重复性,大规模的构建特定的纳米结构,削弱大规模材料制备中材料化学环境波动的对产物质量的影响。

  4. 开发新型多功能复合材料,并基于此发展新的储能或能量转化器件。

  5. 通过引入柔性材料,透明材料等,使能量储存和转化器件兼容于新一代微电子功能器件。

  

Fei Zhao, Jiwoong Bae, Xingyi Zhou, Youhong Guo and Guihua Yu. Nanostructured Functional Hydrogels asan Emerging Platform for Advanced Energy Technologies, Adv. Mater. 2018, 30, 1801796, DOI:10.1002/adma.201801796

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