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Science:原子尺度理解TiO2的光催化性能

德国维也纳技术大学Ulrike Diebold等人发现在周围环境中,TiO2(110)表面最终存在着有序的羧酸单分子层(而不是持久性的H2O单分子层或不定形分子层)

亮点:

1、TiO2可选择性地吸附大气中的羧酸,其通常以十亿分之几的浓度存在,同时有效地排斥以更高浓度存在的其他吸附物,例如醇类物质;

2、TiO2表面对羧酸的高亲和力归因于它们之间的双齿配位形式。二者间自组装形成的单分子膜具有疏水性和高水溶性的特殊性质,可有助于TiO2的自清洁性能;

3、该发现与TiO2光催化相关,因为自组装羧酸盐单分子层阻断了通常与光催化有关的未配位表面阳离子位点。

由高丰度金属元素形成的金属氧化物光催化剂曾受到研究者的广泛的关注,特别是在环境修复和光催化方面。这些材料具有吸引力,因为它们价格低廉,在反应条件(例如,在空气或溶液中)下通常表现的非常稳定,并且它们的半导体性质使得能够有效产生长寿命的光载体,该光载体可扩散到表面并引发化学反应。虽然这些材料中的一些已经商业化,但是已经我们仍很难从原子尺度上理解它们在周围环境和溶液中的反应性,部分原因是金属氧化物表面上可能的活性位点的多样性以及反应物所处环境复杂。尽管科学家们对于理解模型催化剂在真空下的原子尺度结构方面已经取得了长足的进步,但是溶液/金属氧化物界面的研究才刚刚兴起。

德国维也纳技术大学Ulrike Diebold等人发现在周围环境中,TiO2(110)表面最终存在着有序的羧酸单分子层(而不是持久性的H2O单分子层或不定形分子层),这解释了科学界一个长期存在的难题:在黑暗环境中,TiO2最初的亲水表面可自发转变为疏水表面,疏水的甲酸盐/乙酸酯单分子层通过大气吸附自发形成。自组装的羧酸盐单分子层具有疏水性(来自其CHx末端的“尾部”)和高度水溶性(来自其酸性的“头部”)。在疏水状态下,羧酸单分子层将抵抗污染物的吸附。然而,它们的高水溶性导致其表面在清洗后变得亲水。也许最出乎意料的是,这一发现表明,环境环境中的表面可能比我们先前认识到的更加结构化和受控制。

在本研究中,清洁的金属氧化物表面选择性地吸附以每十亿分之一浓度存在的物种,以形成分子有序的界面,同时有效地排斥以高得多的浓度存在的其他吸附物质。鉴于自组装的羧酸单分子层有效地阻断了光催化中通常涉及的欠配位阳离子位点,这一发现可能对光催化有重要意义。

Science原子尺度理解TiO2的光催化性能

图1. 空气对TiO2(110)表面的影响

 

Jan Balajka, Melissa A. Hines, William J. I.DeBenedetti, Mojmir Komora, Jiri Pavelec, Michael Schmid, Ulrike Diebold,Science 361, 786-789 (2018)

http://science. sciencemag. org/ content/361/ 6404/786

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