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Science: 跨越八千里的实验揭晓二氧化钛自清洁之谜

作者发现,这些羧酸盐基团与TiO2表面的作用是如此之强,空气中即使只有ppb级别,极少的羧酸盐物种,也能在TiO2表面,自组装形成稳定的分子吸附层。作者也认为正是TiO2表面,从空气中吸附羧酸盐有机物,在成稳定的分子层,导致了TiO2的暗处的疏水性。

自洁玻璃与二氧化钛

Science: 跨越八千里的实验揭晓二氧化钛自清洁之谜
普通玻璃与自洁玻璃

我们生活中不乏见到自清洁玻璃
许多自洁玻璃表面都涂覆有一层透明的二氧化钛,在太阳或荧光灯的照射下,表面的有机物、污染物自动消除。

TiO2之所以这么神奇,与其表面的性质有关,即可以亲水也可以疏水。当紫外光照射时,TiO2是亲水的,但是到了暗处无光条件下,TiO2又缓慢地变为疏水状态。

现在人们已经知道,TiO2是很好的半导体光材料。紫外光照条件下,TiO2可以将表面的有机吸附质氧化并产生羟基化的表面,从而具有亲水性;

但是暗处的疏水性到底是怎么回事?是不是外来的杂质污染吸附导致的?依然对此没有定论。

为何这个问题如此难回答?

这是因为人们对TiO2的表面原子结构不清楚。

真实的二氧化钛的原子排列是怎样的?在有水以及大气条件下,其表面原子排列又是如何

北京时间2018年8月24日,Science上线了的一篇来自奥地利科学家的工作(DOI: 10.1126/science.aat6752)。他们利用原子分辨的扫描隧道显微镜(STM)等表面科学的手段回答了这个问题。

Science: 跨越八千里的实验揭晓二氧化钛自清洁之谜

研究背景

其实前人已经对二氧化钛–水界面这个问题已经做过大量的研究。

研之成理去年还为大家介绍过一篇文章(Nature Materials. doi:10.1038/nmat4793),Nature Materials: 通向真实TiO2/H2O界面模型之路

Science: 跨越八千里的实验揭晓二氧化钛自清洁之谜
图0 真空条件下清洁TiO2表面以及浸水之后的表面(Nat. Mater.16, 461 (2017)) 右图:浸入水前的TiO2(110)表面, 可看到特征性的五配位钛,Ti5c的纵列结构。左图:浸入水之后的TiO2(110)表面,可看到规则的(2×1)有序图案。

在这篇工作中,作者认为规则的(2×1)有序图案是羟基基团(OH)

但是今天介绍的Science却指出,这篇Nature Materials看到的(2×1)有序结构并非羟基,而是表面自组装的羧酸盐基团(甲酸和乙酸)!

作者发现,这些羧酸盐基团与TiO2表面的作用是如此之强,空气中即使只有ppb级别,极少的羧酸盐物种,也能在TiO2表面,自组装形成稳定的分子吸附层。

而作者也认为正是TiO2表面,从空气中吸附羧酸盐有机物,在成稳定的分子层,导致了TiO2的暗处的疏水性。

图文快解

Science: 跨越八千里的实验揭晓二氧化钛自清洁之谜
图1 真空腔里面放水的装置

为何此篇Science能够说前人的结果是错的?原因就在于他们发明了一种新的在超高真空条件放水的装置(图1)。他们通过放真·水,证明了前人研究中,在做水吸附实验时无法避免有机物的污染

利用这个装置,作者实现了真正无污染的在TiO2表面放水,并未观察到2×1的有序图案。
而前人的大部分研究都在大气条件下进行放水,就容易形成2×1的有序图案。

Science: 跨越八千里的实验揭晓二氧化钛自清洁之谜
图2 真空中放水(A)与有空气条件下的放水得到的TiO2表面的原子分辨的STM图。

要点:左图中,可以看到往TiO2表面如果放的是真·水,得到的图案依然保持着TiO2(110)的一列一列的Ti 原子封端的形貌(与图0 干净表面类似)。
而右边在空气存在条件下,却发现了(2×1)有序组装图案。(与图0 的浸水之后的图案类似)

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图3 XPS看不同吸水条件下的表面物种。

要点:上部分:通真·水,基本无碳峰。
下部分:在空气中吸水得到的碳峰,以及O峰的变化。且用甲酸盐在表面的XPS谱图作为对照,碳酸盐的C的峰未见到。故作者判定,空气条件下,放水得到有机杂质为羧酸盐物种

为了确认全球的空气对TiO2的表面影响都差不多,作者特地在奥地利维也纳,以及相距7000 km的美国纽约Ithaca做了类似的佐证实验,实验结果一致。

Science: 跨越八千里的实验揭晓二氧化钛自清洁之谜
图4 红外光谱佐证空气中TiO2的表面吸附杂质物种。

后记

从这篇工作可以看出,真实的氧化物-水界面非常复杂。工作中利用新制装置,确认表面通入的是无杂质的水,是整个论证环节的关键,也洞察了前人中实验的漏洞:
TiO2表面与羧酸盐的相互作用如此之强,以致于空气中ppb级别的有机物对原子表面结构有着巨大的影响。

这个结果不仅对理解TiO2自清洁的原理有了突破性认识,另一方面,

考虑到TiO2作为经典的光催化剂,以前我们认为,真实固液界面是,二氧化钛–水/羟基,但是这篇工作告诉我们,至少是,二氧化钛–有机物分子层–水/羟基界面

那么,TiO2的羧酸盐分子层对光催化过程有着什么作用以及实际影响??

 

文章链接:http://science.sciencemag.org/content/361/6404/786

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