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Ni掺杂非晶FeP纳米颗粒负载的TiN纳米线阵列用于碱性体系HER

通过高能金属离子注入法首次实现了对负载在多孔导电基体TiN纳米线阵列上的FeP纳米颗粒同时进行可控镍掺杂和表面非晶化处理,成功设计和构建了镍掺杂非晶FeP纳米颗粒负载的氮化钛纳米线阵列(Ni-FeP/TiN/CC)复合材料。该复合材料在碱性体系中表现出优异的HER性能。

【前沿部分】

在电解水产氢(HER)催化剂中,贵金属铂族催化剂的催化性能最优异,但由于储量少、价格昂贵等因素限制其大规模推广使用。因此,近年来开发具有低成本、高催化活性和长寿命的非贵金属基催化剂材料成为HER领域的研究热点和重点。铁基催化剂,尤其是磷化铁,由于储量丰富、价格低廉、适用于宽pH范围体系,因而被认为是一种非常具有前景的HER催化剂。然而在以往报道中,关于磷化铁HER的研究工作主要集中在酸性体系中。酸性电解水体系对系统的硬件设施防腐性能要求较高且容易造成环境污染,因此碱性介质中HER最近受到更多的关注。然而,不同于酸性体系,在碱性介质中诸多催化剂的HER动力学过程缓慢、催化活性低等导致法拉第效率较低。由于Ni-Fe-P双金属化合物较单金属化合物有更高的HER活性;亦有相当报道,非晶态催化剂表现出比结晶态催化剂更优异的性能。

基于以上考虑,香港城市大学等离子体实验室(Plasma Lab)Paul K. Chu教授(通讯作者)和武汉工程大学光电与新能源材料研究所(Institute of Materials for Optoelectronics andNew Energy)彭祥博士通过高能金属离子注入法首次实现了对负载在多孔导电基体TiN纳米线阵列上的FeP纳米颗粒同时进行可控镍掺杂和表面非晶化处理,成功设计和构建了镍掺杂非晶FeP纳米颗粒负载的氮化钛纳米线阵列(Ni-FeP/TiN/CC)复合材料。该复合材料在碱性体系中表现出优异的HER性能。相关结果以名为“Ni-Doped Amorphous Iron Phosphide Nanoparticles on TiN NanowireArrays: An Advanced Alkaline Hydrogen Evolution Electrocatalyst”的文章发表在NanoEnergy上。该文章的第一作者及共同通讯作者彭祥博士为武汉工程大学“工大学者”特聘教授。 

【核心内容】

研究人员首先在碳布上生长多孔TiN纳米线阵列结构(TiN/CC)作为构筑三维柔性自支撑电极的基体材料,然后在该基体上负载FeP纳米颗粒,最后采用高能金属离子注入法对FeP纳米颗粒表层同时进行镍掺杂和非晶化处理得到Ni-FeP/TiN/CC(图1)。

Ni掺杂非晶FeP纳米颗粒负载的TiN纳米线阵列用于碱性体系HER

图1. Ni-FeP/TiN/CC的合成示意图。

 通过高能金属离子注入的方法向磷化铁(FeP)纳米颗粒中注入镍元素之后,研究人员发现复合结构的形貌没有发生明显变化(图2),但进一步HR-TEM结果表明FeP由结晶态变成了非晶态(图3),XPS和EDS分析结果表明镍有效掺杂到非晶态FeP纳米颗粒中(图4)。

Ni掺杂非晶FeP纳米颗粒负载的TiN纳米线阵列用于碱性体系HER

图2.(a-b)TiN/CC的SEM图像,(c-d)FeP/TiN/CC的SEM图像,(e-f)Ni-FeP/TiN/CC的SEM图像。

Ni掺杂非晶FeP纳米颗粒负载的TiN纳米线阵列用于碱性体系HER

图3. (a)FeP/TiN/CC的TEM图像,(b)Ni-FeP/TiN/CC的HR-TEM图像。

Ni掺杂非晶FeP纳米颗粒负载的TiN纳米线阵列用于碱性体系HER

图4. (a)Ni-FeP/TiN/CC和FeP/TiN/CC的XPS全谱,(b)Ni-FeP/TiN/CC和FeP/TiN/CC在结合能为820-880eV范围内的XPS全谱,(c)Ni-FeP/TiN/CC中Ni 2p的XPS精细谱,(d)Ni-FeP/TiN/CC的EDS谱图。 

以柔性自支撑的Ni-FeP/TiN/CC直接作为工作电极,碱性体系中HER的结果表明其具有非常优异的催化活性和稳定性(图5)。达到10mA/cm^2的析氢电流仅需要75mV的过电位,并且具有与商用Pt/C催化剂接近的Tafel斜率;在300mV的高过电位下连续析氢10小时其电流值仍能保持初始值的93%,而且催化剂的形貌也没有发生明显变化。为深入理解该催化剂高效HER的内在机制,研究人员从材料的导电性、电化学活性面积、Ni-Fe协同作用等方面进行了详细的探讨。他们认为Ni-FeP/TiN/CC催化剂体现出优异的HER性能主要归结于以下原因:1)Ni元素的掺杂促使了Ni-Fe-P原子的协同增强效应提高了FeP的表面催化活性,2)非晶态催化剂增加了表面活性位点,3)高导电性的基体在HER过程中对电荷的无障碍传输,4)Ni掺杂FeP纳米颗粒与基体结合牢固有效防止其脱落而保持催化剂长效寿命。

Ni掺杂非晶FeP纳米颗粒负载的TiN纳米线阵列用于碱性体系HER

图5. (a)极化曲线,(b)Tafel曲线,(c)不同镍注入量的Ni-FeP/TiN/CC的极化曲线,(d)Ni-FeP/TiN/CC的稳定性曲线,其中插图为连续测试10小时前后的极化曲线。

 

材料制备过程

首先将清洗干净的碳布在含0.05M钛酸四丁酯的乙醇溶液中超声40分钟,然后将其在空气中400℃退火30分钟得到TiO2种子均匀分布的前驱体,随后在丙酮、盐酸和钛酸四丁酯的混合溶液中进行水热反应(200℃,80分钟)制备出TiO2纳米线均覆盖的碳布。通过在氨气中900℃退火2小时将TiO2纳米线氮化为氮化钛(TiN/CC)。再将TiN/CC浸泡于硫酸亚铁、过硫酸钠以及氨水的混合水溶液中20分钟在其表面负载氧化铁纳米颗粒(Fe3O4/TiN/CC)。随后在管式炉中以加热分解NaH2PO2产生的PH3为磷原在400℃将Fe3O4转化为FeP,最后通过高能金属离子注入法对FeP同时进行不同量的镍掺杂和表面非晶化处理得到Ni-FeP/TiN/CC复合结构。

 

 课题组网站:

香港城市大学等离子体实验室:http://www6.cityu.edu.hk/appkchu/plasma/Paul%20Chu/paul_chu.htm

武汉工程大学光电与新能源材料研究所:http://www.imone.net/

 

参考文献 

Xiang Peng, Abdul Mateen Qasim, WeihongJin, Lei Wang, Liangsheng Hu, Yaping Miao, Wan Li, Yong Li, Zhitian Liu, KaifuHuo, Kwok-yin Wong, Paul K. Chu, Ni-doped amorphous iron phosphidenanoparticles on TiN nanowire arrays: An advanced alkaline hydrogen evolutionelectrocatalyst, Nano Energy, 2018, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.08.028.

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