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中国科学技术大学曾杰教授Angew. Chem.:镍掺杂二硫化锡原子层厚纳米片实现高效CO2还原

研究人员以两层原子厚的SnS2纳米片为基础,通过调节引入镍的含量,得到了不同镍掺杂的SnS2纳米片催化剂。合适镍含量的SnS2纳米片催化剂实现了对CO2分子的高效活化, 从而增强CO2电催化还原反应性能。

引言

为了满足人类日益增长的能源需求,通过电化学过程将CO2转化为高附加值的燃料是一种非常有前景的途径,原因是这一过程的电能可以来源于太阳能和风能等丰富的间歇性可再生能源。
在CO2 电还原反应中,主要的瓶颈是将CO2分子转化成CO2阴离子,这一过程在标准情况下需要提供高达-1.9 V vs RHE的标准电极电势。

因此,如何高效地活化CO2已成为CO2电催化还原反应中的关键。通常,CO2活化包含电子从催化剂转移到CO2分子的过程,这一过程和催化剂本身的电子结构密切相关。

掺杂是一种非常有效的调节催化剂电子结构的方法,因为引入异相原子会导致掺杂原子与原催化剂的能级形成杂化。早期研究已经表明元素掺杂能够通过调节能带结构,d带中心,活性位点的价态以及载流子的重新分布,从而增强其电化学性能。因此,通过元素掺杂来改变催化剂的电子结构是一种非常有前景的能够促进CO2活化进而提高CO2还原性能的方式。

成果简介

近日,中国科学技术大学曾杰教授课题组在Angew. Chem. Int. Ed上发表了题为“Nickel Doping in Atomically Thin Tin Disulfide Nanosheets Enables Highly Efficient CO2 Reduction” 的文章。

中国科学技术大学曾杰教授Angew. Chem.:镍掺杂二硫化锡原子层厚纳米片实现高效CO2还原

研究人员以两层原子厚的SnS2纳米片为基础,通过调节引入镍的含量,得到了不同镍掺杂的SnS2纳米片催化剂。合适镍含量的SnS2纳米片催化剂实现了对CO2分子的高效活化, 从而增强CO2电催化还原反应性能。

在CO2电催化还原反应中,5%Ni掺杂的SnS2纳米片在-0.9 V vs RHE的电压下, CO2被还原成有效碳产物的法拉第效率高达93%,同时电流密度达到-19.6 mA/cm2

机理研究进一步表明,镍掺杂会在SnS2靠近导带位置产生缺陷态,而且其功函数也会降低,这一效应有助于实现对CO2的高效活化从而提升CO2电还原反应的性能。该项工作不仅制备了镍掺杂SnS2纳米片作为高效的二氧化碳电还原催化剂,也为合理设计电催化剂提供方法。该论文的共同第一作者是研究生张安、何嵘和李慧平

图文导读

中国科学技术大学曾杰教授Angew. Chem.:镍掺杂二硫化锡原子层厚纳米片实现高效CO2还原
图1 Ni掺杂SnS2纳米片的表征。

(A)5%Ni-SnS2纳米片的TEM照片;
(B)5%Ni-SnS2纳米片的HRTEM照片;
(C)5%Ni-SnS2纳米片的元素分布图;
(D)5%Ni-SnS2纳米片的线扫图;
(E)纯SnS2和5%Ni-SnS2纳米片的XRD图;
(F)5%Ni-SnS2纳米片和7%Ni-SnS2纳米片的Ni2_p_ 的XPS图;

中国科学技术大学曾杰教授Angew. Chem.:镍掺杂二硫化锡原子层厚纳米片实现高效CO2还原
图2 纯SnS2和Ni掺杂SnS2纳米片的电化学性能表征

(A)纯SnS2和Ni掺杂SnS2纳米片在不同电压下的总电流密度;
(B)纯SnS2和Ni掺杂SnS2纳米片在不同电压下的有效碳产物的法拉第效率(FE)图;
(C)纯SnS2和Ni掺杂SnS2纳米片在不同电压下的甲酸的FE图;
(D)电流密度和有效碳产物的FE在-0.9 V vs RHE下进行8小时恒电位测试结果;

中国科学技术大学曾杰教授Angew. Chem.:镍掺杂二硫化锡原子层厚纳米片实现高效CO2还原
图3 纯SnS2和5%Ni-SnS2纳米片在CO2电还原反应中的动力学分析

(A)纯SnS2和5%Ni-SnS2纳米片的Cdl曲线;
(B)在-0.9 V vs RHE下,纯SnS2和5%Ni-SnS2纳米片的总电流密度和不同负载量的Cdl值之间关系的图谱;
(C)纯SnS2和5%Ni-SnS2纳米片对于甲酸产物的Tafel曲线
(D)纯SnS2和5%Ni-SnS2纳米片的交流阻抗谱;

中国科学技术大学曾杰教授Angew. Chem.:镍掺杂二硫化锡原子层厚纳米片实现高效CO2还原
图4.反应机制的研究

(A)纯SnS2和5%Ni-SnS2纳米片的计算的态密度(DOS);
(B)Ni掺杂SnS2纳米片的电荷密度分布模型图;
(C)纯SnS2和5%Ni-SnS2纳米片的紫外可见漫反射(UV-Vis)图谱;
(D)纯SnS2和5%Ni-SnS2纳米片的紫外光电子(UPS)能谱的二次电子截止边图;
(E)纯SnS2和5%Ni-SnS2纳米片的CO2吸附图;
(F)纯SnS2和5%Ni-SnS2纳米片的CO2程序升温脱附(TPD)图;

小结

研究人员合成了Ni 掺杂的两层原子厚的SnS2纳米片作为高效的CO2电化学还原催化剂。通过合适的镍含量掺杂实现了SnS2纳米片在CO2电化学还原过程中的电流密度和有效碳产物的法拉第效率的明显提升。在-0.9 V vs RHE的电压下,5%Ni-SnS2纳米片的有效碳产物的法拉第效率高达93%,同时其电流密度为-19.6 mA/cm2。而且在8小时的稳定性测试中,5%Ni-SnS2纳米片的有效碳产物的FE保持稳定,同时,其电流也没有发生明显的衰减。机理研究表明,镍掺杂SnS2纳米片的催化活性的增加主要是由于靠近导带位置的缺陷能级和减小的功函数。这项工作不仅合成镍掺杂SnS2纳米片作为高效的CO2电化学还原催化剂,也为合理设计电催化剂提供方法。

文献链接:Nickel Doping in Atomically Thin Tin Disulfide Nanosheets Enables Highly Efficient CO2 Reduction(Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 10954 –10958)

作者介绍

 

曾杰,中国科学技术大学教授、博士生导师。研究领域为低碳能源转化过程中的催化问题。曾杰教授已在Nature Nanotechnol. (2)Nature Energy (1)Chem (1)Nature Commun. (5)Chem. Rev. (1)JACS (10)Angew. Chem. Int. Ed. (15)Nano Lett. (13)Adv. Mater. (7等高影响力学术期刊发表了114篇论文,被SCI引用7300余次。15篇论文被选为Nature Nanotechnol.Angew. Chem. Int. Ed. 等杂志的内/外封面。出版书籍三部,申请美国专利4项,申请中国专利29项。部分研究成果被Nature Mater. 杂志、Angew. Chem. Int. Ed. 杂志、C&EN NewsMaterials Views等国际科学媒体广泛报道,并多次被CCTV、《人民日报》、《人民日报(海外版)》、《光明日报》、《科技日报》等多家国内主流媒体关注。 

课题组主页:http://catalysis.ustc.edu.cn/

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