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天津大学李新刚教授团队Nature子刊: 限域”西瓜籽”金属钴,轻松控制费托合成产物分布

作者设计并开发出一种“西瓜籽”结构的Co/SiO2催化剂,精确控制了钴晶粒尺寸,并通过空间限域效应阻止反应过程中钴的团聚和烧结。研究结果显示,该催化剂体系不需在酸性催化剂等上发生二次反应即可打破ASF分布限制,实现费托合成产品的可控分布。

天津大学李新刚教授团队Nature子刊: 限域

共同第一作者:程庆鹏, 田野 (天津大学);
共同通讯作者:李新刚教授 (天津大学),椿范立教授(日本国立富山大学))。
第一单位:天津大学
论文DOI: 10.1038/s41467-018-05755-8 ; Nature Communications (2018) 9: 3250;

研究背景

A.  费托合成产物选择性受ASF限制

随着社会经济的飞速发展,能源供求矛盾日益突出。根据我国能源分布“富煤、贫油、少气”的特点,将储量丰富的煤炭转化为清洁液体燃料是实现能源结构优化和能源储存战略的有效途径。煤基合成气(CO和H2)可通过费托合成反应在金属钴等催化剂上经C-C偶联制取清洁液体燃料。然而,费托合成产品在理论上受Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布的限制。如何高选择性合成清洁液体燃料成为C1化学领域巨大挑战之一。

B.  费托合成中的尺寸效应和空间限域

费托合成被认为是一种结构敏感反应,活性金属的晶粒尺寸是影响费托合成产物分布的重要因素。目前,研究金属催化剂晶粒尺寸效应的相关工作主要集中在非限域的费托合成催化剂体系,即对负载的活性金属晶粒没有进行空间限制。例如,通过调控担载量来控制钴粒径等。这种非限域的催化剂体系晶粒尺寸分布宽,还易在费托合成反应中团聚和烧结,所获得的结果可能会对晶粒尺寸效应产生错误的理解。

近年,很多研究报道表明,具有空间限域结构的催化剂能有效稳定金属晶粒,阻碍其烧结、团聚,并可获得优异的催化活性和选择性。

C.  研究的出发点是什么?

基于以上研究现状及面临的挑战,作者认为对费托合成催化剂晶粒尺寸效应的研究应该具备两个必须条件:金属晶粒必须尺寸均一;②反应过程中必须有效抑制金属晶粒的聚集。

在此基础上开展的研究工作才可能获得真实的金属晶粒尺寸与费托合成产物之间的关系。金属钴是常用的费托合成催化剂的活性组分之一,作者选择钴催化剂作为模型催化剂进行研究,如何精确控制钴晶粒的尺寸和有效抑制钴晶粒长大成为本研究的关键。为此,作者设计并开发出一种“西瓜籽”结构的Co/SiO2催化剂,精确控制了钴晶粒尺寸,并通过空间限域效应阻止反应过程中钴的团聚和烧结。研究结果显示,该催化剂体系不需在酸性催化剂等上发生二次反应即可打破ASF分布限制,实现费托合成产品的可控分布。

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Scheme 1 Tuning the FTS products with the “water-melon seeds ” structured Co/SiOcatalysts.

1.      催化剂的合成与表征

作者通过调节水热合成条件精确控制Co晶粒尺寸大小(Fig. 1),该系列催化剂记为Cat-xh (x为水热合成时间)。采用XRD、XAFS、H2-chemisorption及TEM技术对催化剂进行表征,发现催化剂上钴晶粒随着水热时间延长而变大(Fig. 2),并且尺寸分布很窄(Fig. 3)。

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Fig. 1 Synthesis of the Cat-xh catalysts. a Schematic illustration of the synthesis of the Co3O4 nanocrystals with the narrow size distribution and the preparation of the Cat-xh catalysts with the uniform size distribution. b–d TEM images of the materials containing Co3O4 hydrothermal-synthesized for 8 h. b TTAB-capped Co3O4 nanocrystals. c Co3O4-TTAB-silica nanocomposite. d Cat-8h. Scale bars: b 50 nm; c 10 nm; d 20 nm

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Fig. 2 Structure of the reduced catalysts. a XRD patterns of the reduced Cat-xh catalysts. The crystallite sizes of metallic cobalt in the reduced catalysts are estimated to be 10.2, 8.2, 6.5 nm based on the Scherrer’s equation. b RDFs spectra of the reduced catalysts and the reference Co foil

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Fig. 3 TEM images and corresponding crystallite size distributions of the reduced catalysts. a, d, g, TEM and b,e, h, HRTEM images ofthe reduced Catxh catalysts. c,f, i, Corresponding crystallite size distributions of the reduced catalysts. a,b, Cat-12h, d,e, Cat-8h, g,h, Cat-4h, and j,k, l Cat-IM. Scale bars:a, d, g, 20 nm; b,e, h, 5 nm。

同时,作者发现对于Cat-xh催化剂的金属钴晶粒尺寸,无论是基于XRD谢乐公式计算,还是基于H2-chemisorption计算,都得出了相近的结果(Table 1)。而采用传统浸渍法制备的Cat-IM催化剂则测试结果相差较大(Table 1)。通过TEM、H2-TPR和in situ XPS测试,作者发现Co晶粒以类似于“西瓜籽”结构的方式被限域于介孔二氧化硅载体中。

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2.      费托性能研究

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通过催化性能评价实验,作者发现催化剂本征活性TOF值随着钴晶粒的尺寸增大而提高。更有趣的是,当钴晶粒尺寸为7.2 nm时,柴油馏分产品选择性高达66.2%,当钴晶粒尺寸为11.4 nm时,汽油馏分产品选择性可达62.4% (Table 2)。作者排除了催化剂孔结构和酸性质对产物分布的影响。发现Co金属晶粒尺寸和空间限域结构是影响费托合成产物的关键(Fig. 4)。

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Fig. 4 FTS performance of the Cat-xh catalysts. a Distributions of the C5+ products of the Cat-xh catalysts. b ASF distributions for the Cat-xh catalysts. Effect of contact time on activity and selectivity of c Cat-12h, and d Cat-4h. Reaction conditions: T = 220 °C, P = 2 MPa, W/F = 2.0-6.8 gcat h mol-1, CO/H2 = 1/2. Error bars indicate s.d. (n = 5).

3.      催化机理探讨

为了进一步探讨机理,通过CO-in situ DRIFTS和CO-TPD/MS实验,作者阐明了不同Co晶粒尺寸催化剂中活性位点的本质(Fig. 5)。不同尺寸的Co晶粒对碳物种吸附强度不同,导致了碳链增长终止时的链长不同,从而可以通过控制Co晶粒尺寸大小,得到相应的目标产物。

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Fig. 5 Interaction between CO and the reduced catalysts. a In situ DRIFTS spectra of CO adsorption on the reduced catalysts. b CO-TPD/MS profiles of the reduced catalysts

4.      结论

1. 作者通过设计并开发出一种“西瓜籽”结构的Co/SiO2催化剂,利用空间限域效应阻止反应过程中钴的团聚和烧结。

2. 通过精确控制钴晶粒尺寸实现费托合成产品的可控分布,未经二次反应即可打破ASF分布的限制,是费托合成研究领域的一个重要突破。

3. 作者的研究结果还打破了“具有较大钴晶粒尺寸的催化剂会得到较重的费托合成产品(柴油、石蜡等)”的传统认知。

目前,国际上钴价格居高不下,小尺寸钴催化剂的成功开发将减少催化剂中钴的用量,节省大量钴资源,大幅度降低工业成本,对我国能源、资源战略的可持续发展起到重要的促进作用。

作者介绍

李新刚教授,博士生导师,天津大学化工学院催化科学与工程系主任。

1993-2003年于中国科学技术大学获学士和博士学位。2003-2005年法国IRCELyon研究所博士后,2005-2006年希腊帕特雷大学化学工程系博士后。2007年至今在天津大学化工学院工作。
主要从事能源催化与环境催化相关的基础研究工作,在天津大学工作以来,作为负责人主持和完成
7项国家自然科学基金项目和863计划课题。目前,在Nat. Commun.ChemEnergy Environ. Sci.等重要学术期刊发表研究论文80余篇。曾入选教育部新世纪优秀人才支持计划、天津市“131”创新型人才第一层次人选,荣获由国际催化理事会颁发的“青年科学家奖”。担任中国化学会分子筛专业委员会委员、中国稀土学会催化专业委员会委员、中国能源学会能源与环境专业委员会委员、全国青年催化学术会议程序委员会委员、全国环境催化与环境材料学术会议学术委员会委员、《Catalysis Today》和《化工学报》客座编辑。

 

文章链接:https://www.nature.com/articles/s41467-018-05755-8

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