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北京航空航天大学朱英团队AFM:氟硅烷修饰的MoS2用作还原二氧化碳电催化剂

北京航空航天大学朱英教授课题组设计出了机械剥离后表面疏水亲气的二硫化钼用作电化学还原二氧化碳的电催化剂。

前言:

今天非常荣幸邀请到北京航空航天大学朱英教授团队来解读一下他们最新发表在AFM上的论文,本文由论文第一作者吕奎霖博士提供,内容非常详实,相信一定对大家有所帮助,在此感谢朱英老师和吕奎霖博士的无私分享!

CO2不好还原?氟硅烷修饰的MoS2考虑一下!

第一作者:博士生吕奎霖

通讯作者:鹿现永副教授,朱英教授

通讯单位:北京航空航天大学

1. 研究背景

A.二氧化碳电化学还原—“变废为宝

由于化石燃料的巨大的消耗排放二氧化碳在大气中逐年不断积累。截止到2015 大气中CO2浓度已高达401.3 ppm, 这远远超过350 ppm的安全上限。全球变暖沙漠化海洋酸化过量等一系列危害,均认为CO2是造成一些不良环境变化的一个主要的因素。电化学还原二氧化碳是一项备受瞩目的一项技术,不仅可以解决棘手的环境问题,也可以实现能源转换,如将CO2转换成其他的化学产品或者是燃料。其中将CO2转换成合成气(COH2的混合物),被认为具有较高的应用价值以及商业前景,由于合成气可以应用在工业制甲醇以及费托合成上。在该技术途径中,CO2电化学还原成COH2,没有任何其他的产物,具有高效、直接、简单和快速的特点,为缓解全球变暖以及工业制备合成气提供一种新的思路


B. 二硫化钼催化剂

与贵金属相比,过渡金属硫化物具有成本低,易制备等优点。而二硫化钼作为过渡金属的代表,是继石墨烯片层材料后又一个研究的热点,其广泛应用在锂电以及析氢等方面。近年来许多研究者可以通过很多手段(例如控制形貌、二硫化钼负载助催化剂、金属掺杂二硫化钼等等)来提高在电化学还原二氧化碳中的选择性以及效率。然而,二硫化钼在电解液体系中的表现却不尽人意,其瓶颈在于其本身是一个析氢催化剂,在电化学还原二氧化碳的同时势必会大量产生氢气这种副产物,选择性提高CO的法拉第效率以及灵活控制COH2的比例以制备合成气成为一大难题。

C.研究的出发点

基于以上研究现状及面临的问题,北京航空航天大学朱英教授课题组设想是否能够通过对本体二硫化钼进行机械剥离来构筑末端缺陷,以及通过控制表面亲疏水性这一概念来实现对产物CO的选择性提高和灵活控制COH2的比例?为此,我们设计出了机械剥离后表面疏水亲气的二硫化钼用作电化学还原二氧化碳的电催化剂。实验结果发现,通过利用氟硅烷(FAS)的表面修饰,疏水亲气的二硫化钼表面可以吸附更多的CO2分子,以构筑更多的气固三相线,从源头上促进了该反应的发生。另一方面,由于其具有多氟结构,氟原子强电负性结构将会影响二硫化钼在电化学还原时的反应能垒,结合机械剥离后暴露末端的大量缺陷会大幅度地增加了反应的活性位点,使其催化活性以及对CO的选择性得以提高。通过对表面亲水性的控制以及电位的调控,可以大范围的调控COH2的比例以制备合成气。这两方面的贡献首次实现了对催化剂表面的亲水性调控在二氧化碳电化学中的应用,并解决了二硫化钼化剂在电催化还原二氧化碳反应中的效率低的瓶颈问题。最终实验结果发表在Adv. Funct. Mater上(DOI10.1002/adfm.201802339),第一作者为北京航空航天大学的吕奎霖博士生,通讯作者为鹿现永副教授和朱英教授。

2.  催化剂的表征与电催化性能的研究

通过简单的机械剥离方法来得到E-MoS2,随即气相沉积修饰了FAS在其表面得到H-E-MoS2。催化剂用SEMTEMXRDXPS等做了表征,文章里有介绍,这里不多做赘述。表征手段比较常规,主要证明了催化剂是片层结构,统计和得出平均长度是228 nm,厚度是3-5层;以及剥离之后1T相的MoS2占据主导。

CO2不好还原?氟硅烷修饰的MoS2考虑一下!

Figure 1. (A) Digital photo of the exfoliated MoS2 (E-MoS2) nanosheets in NVP with concentration of 3 mg mL-1 after ball milling. (B) Tyndall effect of the diluted E-MoS2 dispersion. (C) TEM image of E-MoS2 nanosheet and corresponding EDX maps, showing clearly the homogeneous distribution of Mo and S, respectively. (D) HRTEM images of E-MoS2 nanosheet. (E, F) Higher magnification HRTEM images of E-MoS2 nanosheet, showing atomic-resolution structural information, and their corresponding Fast Fourier Transforms (FFTs). (Insets show the 2H and 1T phases in E and F, respectively). (G) Size distribution of E-MoS2 nanosheets ascounted by TEM. (H) AFM image of E-MoS2 nanosheets. (I) the corresponding height profiles; the numbers 1 and 2 in (I) correspond to the numbers 1 and 2 in (H), respectively.

        以E-MoS2H-E-MoS2为例,H-E-MoS2是一个优异的电催化剂,催化还原CO2COH2可控制比例在一个较宽的范围(1:24:1)。此外H-E-MoS2呈现高的电流密度(61 mA cm-2),高的CO法拉第效率(81.2%)在-0.9 VvsRHE),这一结果远高于未修饰的E-MoS2。此外,在电势较负的情况下,析氢反应在H-E-MoS2中可以得到明显的抑制;如在-1.1Vvs RHE)时,与E-MoS2进行对比,H2的法拉第效率降低了46 %。同时,我们也发现,在不同电势不同离子液体的比例情况下,H-E-MoS的抑制氢气效果均比E-MoS2好很多。

CO2不好还原?氟硅烷修饰的MoS2考虑一下!

Figure 2. (A) LSV curves for E-MoS2 and H-E-MoSelectrode at a sweep rate of 0.02 Vs-1 in CO2 environment. (B) The electrochemical stability test results of E-MoSand H-E-MoS2 catalyst at -0.8 V versus RHE in EMIM-BF4 solutions (94 mol% water) showing negligible loss in current density even after 10 h. (C) CO and H2 Faradaic efficiency (FE%) at different applied potentials for E-MoS2 catalysts, inset is photo of water droplet on the surfaceof E-MoS2, showing the hydrophilicity. (D) CO and HFaradaic efficiency (FE%) at different applied potentials for H-E-MoScatalysts, inset is water droplet on the surface of H-E-MoS2, showing the hydrophobicity. 

3. 催化机理的探究

经过FAS修饰后,会改变化学过程中MoS2的能垒,结果如Figure 3所示。对于中间体HOCO*,二者的反应吉布斯自由能接近;对于CO*中间体,H-E-MoSE-MoS2会低很多,这说明CO*H-E-MoS表面的吸附能较低,CO* 脱附过程是该反应的决速步骤。反应过程中在H-E-MoS表面,CO更容易脱落,进而促进CO2RR催化反应的发生。此外,我们还E-MoS2表面的亲疏水性同样进行了DFT模拟计算;对于析氢过程而言,疏水(亲CO2)的表面比亲水的E-MoS2有着较高的H*的能垒,说明对于H-E-MoS2而言析氢过程较难发生。结果如Figure 4所示,由于H-E-MoS的亲气性能,在电化学还原之前其表面就会聚集大量的CO2气体,比E-MoS有着更多的三相活性位点,使得CO2RR反应更快速的进行。

CO2不好还原?氟硅烷修饰的MoS2考虑一下!

Figure 3. (A) Schematic representation of CO formation mechanism on the H-E-MoS2 monolayers. The atoms in the dashed circleare the catalytic sites (Mo atoms). Calculated free energy diagrams for (B) COelectroreduction to CO and (C) hydrogen evolution reaction (HER). 

CO2不好还原?氟硅烷修饰的MoS2考虑一下!

Figure 4. (A) Calculated free energy changes of HER on the E-MoS2 monolayers under (A) H2O environment (black line) and CO2 environment (red line), repectively. Optimized geometries of the H* intermediates on the E-MoSmonolayers under (B) H2O environment and(C) CO2 environment, repectively (Bond lengths in the H-Mo are in Å). (D) A thin layer of E-MoS2 film is immobilized on the GC electrode substratethat appears hydrophilic and aerophobic. When the electrode isimmersed in electrolyte solution, the catalyst can only contact with a little CO2 which dissolve in the electrolyte. The red line illustrates the liquid (the electrolyte)/gas (CO2)/solid (the electrode) contact point (TPCP) where the electron transfer happens. (E) After the wettability regulation, H-E-MoS2 film is immobilized on the GC electrode substrate that becomes hydrophobic and aerophilic. Due to the existence of triphase interface, the catalyst can contact with much CO2, which is derived from electrolyte and catalyst surface.

4. 结论

我们提供了一种新的催化剂合成以及表面修饰的方法,并首次将调整表面的亲疏性应用在CO2RR中。这是一种很简单但是普适的方法,理论上这种合成策略适用于各种催化剂材料。通过FAS气相沉积在其表面,既可以改变催化剂表面的疏水性,来提高与CO2接触的几率;又可以进一步调控催化的活性位点和末端电子结构性能,特别是电子结构性能。该工作阐述了控制催化剂表面亲疏水以及暴露末端活性位点的重要性,证实了COH2的比例可以通过控制表面亲疏性来调控,并为今后的电化学还原二氧化碳催化剂表面修饰的设计工作提供了新的思路。

作者介绍:

朱英,北京航空航天大学教授、博士生导师。美国Case Western Reverse University访问学者,现任职于北航化学与环境学院仿生智能界面科学与技术研究中心,主要从事功能高分子复合材料的微尺度加工以及性能和应用研究、仿生智能可控界面浸润性、低辐射纳米材料的应用氧还原和电化学还原二氧化碳等,并取得了系列研究成果。在化学、材料类重要学术期刊Adv. Mater、Angew Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Energy Environ. Sci.等发表SCI论文70余篇,其中8篇被封面或封底报道。申请了国家发明专利19项,国际发明专利1项,其中授权国家发明专利7项。作为负责人先后承担了作为负责人现承担863计划,建筑玻璃用环保节能型低辐射纳米涂层材料及产业化关键技术;作为项目骨干参加了国家973计划、自然基金重点项目等。2014年获得国家自然科学奖二等奖、2012年获得北京市科学技术奖一等奖,并先后获得教育部新世纪人才支持计划、江苏省城镇妇女科技发明奖一等奖、江苏省科技进步奖二等奖等。

文章链接:https://doi.org/10.1002/adfm.201802339

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