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大连理工王梅教授Nat. Commun:从原子层面剖析高效的Fe/V共掺杂NiOOH水氧化催化剂

设计合成了高效、稳定的Fe/V共掺杂的a-Ni(OH)2超薄纳米片阵列,并通过X-射线衍射谱、扩展X-射线吸收精细结构(EXAFS)及DFT理论计算证实了掺杂元素Fe和V在NiFeV氧化物/氢氧化物中替代Ni离子占据晶格位点。

前言:

今天非常高兴有机会与大家共同赏析大连理工大学王梅教授课题组最新发表在Nature Communications上的文章 (DOI: 10.1038/s41467-018-05341-y)。本推文由论文的第一作者蒋健(博士研究生)供稿,将他的科研心得和成果与大家分享。在此特别感谢王梅教授和蒋健同学的大力支持。

大连理工王梅教授Nat. Commun:从原子层面剖析高效的Fe/V共掺杂NiOOH水氧化催化剂

共同第一作者:蒋健,孙凡飞

共同通讯作者:王梅教授,闫文盛教授

共同通讯单位:大连理工大学,中国科学技术大学

1.研究背景

A.电化学析氧(OER)

化石燃料储量有限,难以满足人类社会迅速增长的能源需求,氢气是一种高能量密度且不含碳的能量载体,可以作为化石燃料的替代品。利用从风能、太阳能等可再生能源转换得到的电能,通过电化学催化水裂解产氢,从而将电能转换为化学能,是一种间接利用可再生能源制氢的可行途径。电催化水裂解过程包含阴极析氢 (HER) 和阳极析氧 (OER) 两个半反应,其中OER涉及到四个电子和四个质子转移的复杂过程,需要较大的过电位,而且反应速率缓慢。为了实现高效率、低成本、大规模制氢,需要解决的关键问题之一是研发高效、稳定、廉价的水氧化催化剂

B.Ni基OER催化剂

        与贵金属Ru/Ir基催化剂相比,Ni基氧化物/氢氧化物具有丰富、廉价、易制备、形貌可控等优点而引起了人们广泛的研究兴趣。Ni(OH)2的导电性差,电化学催化水氧化需要较高的过电位,且催化活性较低。因此,研究者们通过掺杂的方式,分别将Co, Ce, V, Mn, Fe 等不同的金属离子引入Ni(OH)2中,并占据Ni的晶格位点,所形成的NiM双金属氢氧化物在碱性条件下展现了较高的OER活性, 尤其是NiFe层状双金属氢氧化物(LDH)。进而,研究者们将第三种金属, 如Co, Mn, Cr, Al, V 等引入到NiFe模型中,所形成的Ni-Fe-M三金属氢氧化物进一步提高了NiFe催化剂的水氧化本征活性

C.原位表征揭秘活性来源

近年来,研究者们通过原位的X-射线吸收谱 (in-situ XAS)、原位电化学拉曼光谱 (in-situ EC-Raman)、密度泛函理论计算 (DFT)等实验和理论方法对Fe掺杂的NiOER催化剂,NiFe (J. Am. Chem. Soc.2015, 137, 1305; J. Phys. Chem. C2015, 119, 19573; J. Am. Chem. Soc.2016, 138, 5603; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 2070), NiFeCo (ACS Catal. 2016, 6, 155) NiFeCoCe(ACS Catal. 2017, 7, 1248) 等氧化物/氢氧化物进行了深入的研究,揭示了其高活性的原因及真正的催化活性点。虽然近年来研究者已发现V掺杂的Ni基和NiFeOER催化剂对于电化学水氧化具有很高的催化活性,但对于V离子是否真正掺杂到主体材料的晶格中替代Ni离子的位置,掺杂的V离子与主体材料中其它共存的金属离子之间如何相互作用、如何影响主体材料的电子结构和微观配位环境、如何促进主体材料的水氧化催化活性等问题缺少深入细致的光谱、尤其是对催化体系的原位光谱研究和理论计算研究。这方面的研究将为从原子层面理解这些含V的多金属OER催化剂的电化学水氧化高活性的根源及真正的催化活性点提供关键实验证据和理论依据。

2.本文亮点:

   基于上述研究进展及面临的问题,我们设计合成了高效、稳定的Fe/V共掺杂的a-Ni(OH)2超薄纳米片阵列(图1),并通过X-射线衍射谱、扩展X-射线吸收精细结构(EXAFS)DFT理论计算证实了掺杂元素FeVNiFeV氧化物/氢氧化物中替代Ni离子占据晶格位点X-射线光电子能谱 (XPS)和软X-射线吸收谱(SXAS)揭示了主体材料中FeVNi三金属离子之间协同的电子互相作用以及V/Fe/V掺杂对Ni(OH)2主体材料中局部配位环境的影响。此外,原位X-射线精细结构(EXAFS+XANES)表明,在水氧化过程中形成了短的VO (1.65Å) 及严重扭曲的 [VO6] 八面体。同时,DFT +U理论计算结果表明相对于FeNi位点,V位点具有优化的水氧化中间态结合能及更高的催化水氧化活性

大连理工王梅教授Nat. Commun:从原子层面剖析高效的Fe/V共掺杂NiOOH水氧化催化剂

1. Ni3Fe1xVx/CFP析氧电极的制备

3. Ni3Fe1xVx催化剂的合成与表征

通过简单的一步水热合成方法制备了一系列Fe/V掺杂的a-Ni(OH)2超薄纳米片阵列 (Ni3Fe1xVx/CFP),其纳米片厚度约为2.74.2 nm(图2ad)。由超薄纳米片阵列构筑的三维电极有利于暴露大量的催化活性位点。HRTEM图像(图2e)显示纳米片表面的 (101) 晶面(d = 2.67 Å),球差矫正亚纳米分辨的HAADFSTEM元素面分布图(图2f)表明FeVNiO元素均匀分布在三金属氢氧化物纳米片中。

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2. Ni3Fe1xVxSEM(a,b)和纳米片的TEM(c,d)HRTEM(e)HAADFSTEMEDX元素面分布图(f)

通过对比Ni3FeNi3VNi3Fe0.5V0.5催化剂中NiFeV K-edge EXAFS谱图的傅里叶变换曲线(图3ac)以及 Ni3VNi3Fe0.5V0.5催化剂中NiV K-edge EXAFS的小波变换曲线(WT)(图3d,e),可以明确FeV离子都占据了Ni(OH)2主体中Ni的格点位置(具体讨论见文章)。然而,EXAFS的定量拟合参数进一步表明,相对于替代位的FeNi原子而言,替代位的V原子处于一个结构严重扭曲的八面体配位环境中结构。此外,DFT理论计算结果排除了V离子在间隙位和表面吸附位的可能,印证了掺杂的V离子位于Ni(OH)2主体的晶格位点。

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3. Ni3Fe1xVxFT/WT-EXAFS谱图

4. Ni3Fe1xVx催化剂中NiFeV之间的电子相互作用

为了更好的认知Ni3Fe1xVx材料中掺杂元素FeV和主体元素Ni之间的电子相互作用,对催化剂进行了XPSSXAS测试(图4)。XPS表明,V/Fe掺杂的Ni基二元和三元材料的Ni 2p结合能明显向高能量移动(图4a),且呈现如下增长趋势:Ni3Fe< Ni3V < Ni3Fe0.5V0.5。相反,Ni3VNi3Fe0.5V0.5V 2p结合能相对于标样VO2都向低能量移动,且后者移动更明显(图4b)。特别有趣的是,虽然Ni3FeFe 2p结合能相对于标样Fe2O3向低能移动,但是,当一半的FeV替代后,Ni3Fe0.5V0.5Fe 2p结合能相对于Ni3FeFe2O3都向高能量移动(图4c),表明掺杂元素FeNi3Fe中表现为电子受体的性质,而在Ni3Fe0.5V0.5中却表现为给电子的性质。这一现象说明在NiFeNiV双金属体系中,有部分的电子从Ni通过氧桥向掺杂元素FeV转移,而在NiFeV三金属体系中,NiFe的部分外壳层电子都向V上转移,这和理论估算的Mulliken电荷的变化趋势是相符合的

NiL2,3吸收谱(图4d)显示,FeV原子的单独掺杂能使Ni L3边的特征峰强度 (852.5 eV) 增强,暗示有部分电子从Ni原子转移到了替代位的FeV原子上。然而,当V掺杂到Ni3Fe中时(Ni3Fe0.5V0.5),Fe L3边的特征峰强度也增强709.8 eV;图4e)。与此同时,Ni3Fe0.5V0.5V L3边的特征峰强度明显弱于Ni3VV L3边的特征峰强度,且表现出红移现象(518.3 eV;图4f)。这些结果表明在三金属体系中部分电子分别从FeNiV转移。基于XPSSXAS的分析可以看出,3d金属(NiFeV)之间存在协同的电子相互作用,不同d带中心的NiFeV三金属之间的协同电子效应是三金属材料水氧化性能能够显著提升的关键影响因素之一

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4. Ni3Fe1xVxXPS(a-c)XANES谱图(d-f)以及Ni3FeNi3VNi3Fe0.5V0.5NiFeV之间的电子耦合示意图(g)

此外,NiFeV之间协同的电子相互作用亦可通过金属离子价电子结构分析得到很好的解释(图4g;具体讨论见文章)。随着部分电子从NiFe通过氧桥向V转移,V中心的电子密度增加,因而,在OER条件下高价态的V中间体被稳定化。更为重要的是,根据Sabatier原则,反应中间体中高价态V和吸附的氧之间的强键能够在一定程度上被弱化,在OER反应中有利于水氧化形成的氧气从V位点释放。

5. 电化学催化水氧化反应性能评价

相比于Ni单金属氧化物、Ni3FeNi3V双金属氧化物,Ni3Fe0.5V0.5三金属氧化物催化剂表现出更高效的电化学水氧化活性,电流密度达到100500 mA cm2时,过电位分别为264291 mV(图5a)。从反向扫描的LSV图中可以看出,达到10 mA cm2电流密度时,仅需200 mV过电位(见文章Supplementary Fig. 19)。此外,在制备的一系列Ni基电极中Ni3Fe0.5V0.5具有最小的Tafel斜率(图5b)和最小的电荷传输电阻(图5d),表明其快速的水氧化反应动力学及优异的电荷传输能力。Ni3Fe0.5V0.5不仅具有高的催化水氧化活性,还表现出很好的催化稳定性(10100 mA cm2电流密度下分别电解,可稳定工作60 h以上;图5c)。

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5. Ni3Fe1−xVx/CFPLSV(a)Tafel曲线(b)、长时间恒电流电解实验(c)Nyquist(d)

6. 原位电化学拉曼和X-射线吸收谱研究

为了更深入地揭示Fe/V共掺杂的Ni(OH)2的高水氧化活性的原因,利用原位EC-RamanXAFSXANES+EXAFS)的方法在OER条件下研究了Ni3Fe0.5V0.5催化剂局部价电子结构和金属离子配位环境的变化。EC-Raman谱图显示,当应用电位高于1.4 V时,在470550 cm2处出现两个吸收峰 (6a),分别归属为NiOOH相中NiO键的eg弯曲振动和A1g伸缩振动,表明Ni(OH)2在碱性条件水氧化过程中形成了NiOOH相,为掺杂的FeV离子提供了电子传导性好且化学稳定的主体基质,所形成的Fe/V共掺杂的NiOOH材料具有高的催化水氧化活性。

    通过原位XAFS进一步研究了NiO/FeO/VO单元的局部配位环境及金属平均氧化态在OER过程中的变化。在原位Ni K-edge XANES谱中,随着应用电位从1.15 V增加到1.75 VNi的吸收边和白线峰逐渐向高能量移动,同时,EXAFS拟合的NiO键长从2.04 Å收缩为1.90 Å(图6b,c),暗示着Ni的平均氧化态在OER过程中逐渐升高,这与EC-Raman的结果相吻合。同时,相似的变化结果也反应在原位Fe K-edge XANES谱中,即Fe的白线峰向高能量移动,且FeO键也发生了一定程度的收缩,从2.00 Å变为1.97 Å (6d,e),意味着在OER过程中+3价的Fe的平均氧化态升高,接近+4价。更值得注意的是,随着电位的增加 (1.15 → 1.75 V),原位V K-edge XANES的边前峰强度稍有降低,但是其它的特征峰并没有发生变化,这意味着有部分电子转移到V 3d的空轨道中。同时,VO1键长从1.70 Å收缩为1.65 Å,与FeNi离子相比,具有短的VO键的V离子可能拥有最优的氧中间态结合能,使其具有更高的OER活性(图6f,g)。这些原位XAFS研究结果首次证实了V掺杂的三金属氢氧化物催化剂在OER过程中MM’M(M’)O键长的收缩以及如此短的VO键的形成

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6. 原位EC-Raman(a)XAS谱图(b-g)

7. 理论计算

通过DFT + U计算对具有高OER活性的Fe/V共掺的NiOOH三金属催化剂模型进行了理论分析(图7a,b)。由图7c可知,Fe/V掺杂NiOOHOER理论过电位与氧中间态OH*O*物种之间结合能的差值 (EO*EOH*) 呈现火山型的关系。其中FeNi位点的氧结合比较弱 (EOH*> 1.15 eVEO*EOH* > 2.24 eV),因此在FeNi位点生成OH*O*氧中间态需要克服较大的势垒,从而限制了OER速率。FeNi位点催化水氧化的理论过电位分别为0.72–0.79 V0.84–1.08 V,因此这些位点的理论OER催化活性较低。与之相比,V位点具有中等强度的氧结合能 (EOH* = 0.470.79 eVEO*EOH* = 1.612.23 eV)和接近优化的OER中间态结合能,位于火山图的顶点。电子态密度图显示(图7d),在三金属催化剂中VFeNi 原子的d带中心分别位于0.09−2.55−2.78 eV;根据d带理论,具有更高的d带中心的V原子生成OH*O*氧吸附态中间体时更少占用反键态。因此,相对于NiFe活性位点,在V位点上更容易生成OH*O*氧中间态(图7e),而进一步生成OOH*中间态需经历较大的势垒,需要0.250.63 V过电位驱动水氧化反应。理论计算结果显示,在Ni3Fe0.5V0.5三金属氧化物催化剂中,FeV原子聚集处的V位点具有最高的OER活性,其产氧理论过电位甚至比贵金属氧化物RuO2 (110) 晶面的过电位更低(过电位0.40 V)。理论计算的OER过电势和实验得到的结果趋势相同:Fe/V共掺杂 < V单掺杂 < Fe单掺杂 < NiOOH

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7. DFT + U 理论计算模型和结果

8. 结论与展望

合成了一系列二元和三元非贵金属OER催化剂 (Ni3Fe1−xVx),通过比较研究证明了FeV共掺杂可以协同调节主体材料Ni(OH)2的电子结构和局部配位环境,从而明显提高Ni基催化剂的电化学催化OER的本征活性。EXAFS研究和理论计算证明掺杂的FeV离子替代Ni离子占据Ni(OH)2的晶格位点XPSSXAS谱揭示了由于FeVNi不同的价电子构型引起这些3d金属之间协同的电子相互作用,从而引起多元材料中金属的电子结构和局部配位环境的变化。此外,原位XAFS测试表明在Ni3Fe0.5V0.5中的V有着高度扭曲的配位结构和较短的VO键长,且在OER过程中会发生进一步收缩DFT + U理论计算表明在FeV原子聚集处的V位点具有最优的OER氧中间态结合能及最低的理论过电位,与V位点邻近的Fe对其水氧化活性的提升起到重要作用。这些光谱和理论研究结果为从原子层面深入理解V掺杂的多元金属氧化物的OER性能提供了实验和理论依据。

9. 致谢

该课题从开始设计、探索到最终顺利发表,得益于导师王梅教授的辛勤指导与大力支持。特别感谢中国科学技术大学闫文盛教授和其博士生胡薇在X-射线吸收谱解析方面给予的指导与帮助,特别感谢大连理工大学周思博士和赵纪军教授在理论计算方面的帮助,感谢中国科学院上海应用物理研究所孙凡飞、张浩同学和姜政教授在X-射线吸收谱实验及EXAFS谱拟合方面的帮助,也感谢厦门大学董金超同学和李剑锋教授在原位电化学拉曼实验中给予的帮助。

10. 作者介绍

   王梅,大连理工大学化工学院教授,博士生导师。1982年毕业于吉林大学化学系;1985年于中国科学院大连化学物理研究所获硕士学位;1989年4月于同一研究所获博士学位;1989年5月至1991年9月获德国洪堡奖励基金,在慕尼黑工业大学无机化学研究所进行博士后研究工作;1992年在大连化学物理研究所工作;1993年再次作为洪堡学者应邀赴慕尼黑工业大学无机化学研究所进行合作研究;1995年至1997年2月在西班牙奥维耶多大学化学院进行合作研究;1997年3月回国至今在大连理工大学精细化工国家重点实验室工作。
目前的主要研究方向为利用非贵金属催化剂构建高效光电化学分解水制氢和二氧化碳还原体系和器件、生物金属酶化学模拟及人工光合作用等方面的研究。从事科研工作以来在国际和国内学术期刊已发表研究论文160余篇(不包括学术会议论文),其中包括J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Nano Energy等国际化学领域重要学术期刊(作为通讯作者或第一作者在影响因子10以上的国际学术期刊发表论文12篇)。

文章链接:https://www.nature.com/articles/s41467-018-05341-y

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