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双金属磷化物Ni2(1-x)Mo2xP纳米线阵列用于大电流密度电催化产氢研究

研究人员采用简单的水热和高温磷化方法在泡沫镍基底上制备了双金属磷化物Ni2(1-x)Mo2xP纳米线阵列电催化剂

【前沿部分】

氢气(H2)具有高能量密度,并且对环境无污染,是非常理想的替代化石燃料的清洁能源。利用可再生的电能分解水产H2是非常有前景的大规模产氢方法,而该技术的关键是性能优异且廉价的电催化剂的制备。

到目前为止,大量的基于过渡金属硫化物、硒化物、磷化物、氮化物和碳化物等催化剂相继被研发用于电解水产氢反应(HER)研究,但是其中大部分的催化剂在小电流密度(如10mA/cm^2)下表现出优异的性能,大电流密度(如500和1000mA/cm^2下的活性和稳定性则往往大打折扣。

此外,这些HER催化剂大部分仅仅在酸性环境下具有优异的活性,碱性环境中因额外的水分解步骤而使得HER过程变得迟缓和低效。然而工业上碱性电解槽更普遍和实用,因为这样可以输出没有酸雾的高纯H2,并且对设备的腐蚀更小。因此,研发性能优异的HER催化剂用于大电流密度下碱性电解液电解水就成为一项非常有意义和挑战性的工作。

双金属磷化物Ni2(1-x)Mo2xP纳米线阵列用于大电流密度电催化产氢研究

近日,华中师范大学余颖教授、谢云龙博士课题组和休斯顿大学任志锋教授、陈硕教授课题组合作在国际顶级能源期刊Nano Energy(影响因子13.12)上发表题为“Ternary Ni2(1-x)Mo2xP Nanowire Arrays toward Efficient and Stable Hydrogen Evolution Electrocatalysis under Large-Current-Density” 的论文(第一作者是华中师范大学与休斯顿大学联合培养的博士生余罗和休斯顿大学博士生Ishwar Kumar Mishra)。

研究人员采用简单的水热和高温磷化方法在泡沫镍基底上制备了双金属磷化物Ni2(1-x)Mo2xP纳米线阵列电催化剂。三维泡沫镍基底上生长的高度有序的一维Ni2(1-x)Mo2xP纳米线阵列构筑了一个自支撑的分等级三维结构电极,其中泡沫Ni作为有效的电流传输体,强导电性的Ni2(1-x)Mo2xP纳米线则提供连续的电子转移路径,分等级的微纳结构保障了气体产物从催化剂表面快速释放,高度多孔的纳米线提供了超大的比表面积和丰富的活性位点。

更为重要的是,理论计算表明:相比较于Ni2P,双金属磷化物Ni2(1-x)Mo2xP拥有更合适的水分子活化能和氢的吸附能,其电催化产氢的本征活性得到了大幅提升。在强碱性电解液中,Ni2(1-x)Mo2xP电极在过电势为72,240和294mV时能分别输出10,100和1000mA/cm^2电流密度;Tafel斜率是46.4mV/dec,交换电流密度为537µA/cm^2。同时,电极在电流密度为20,120和300mA/cm2下能稳定电解水产氢长达160小时。Ni2(1-x)Mo2xP电极与该课题组之前报道的高效OER催化剂Cu@NiFeLDH电极(Energy Environ. Sci., 2017, 10, 1820-1827)组合一起用于两电极全分解水应用,在1.51,1.65,1.75和1.82 V电压下,全解水的电流密度分别达到10,100,300和500mA/cm^2。这一工作从理论和实验上揭示了了双金属磷化物作为高效的碱性HER催化剂的内在机理,极大地推动了电解水产氢往大规模应用的发展。

【核心内容】

i. 采用水热 + 高温磷化方法在泡沫镍基底上制备了双金属磷化物Ni2(1-x)Mo2xP纳米线阵列电催化剂;

ii.通过调控磷化温度和磷源用量,可以对Ni2(1-x)Mo2xP电解水产氢性能进行有效调控和优化;

iii.Ni2(1-x)Mo2xP纳米线自支撑电极在碱性电解液中大电流密度下电解水产氢表现出优异的活性和稳定性;

iv.DFT计算表明,相比较于Ni2P,双金属磷化物Ni2(1-x)Mo2xP拥有更合适的水分子活化能和氢的吸附能,这使得其电催化产氢的本征活性得到大大地提升。

【全文解析】

双金属磷化物Ni2(1-x)Mo2xP纳米线阵列用于大电流密度电催化产氢研究图1. Ni2(1-x)Mo2xP纳米线阵列自支撑电极的 (a) 制备过程和 (b) 结构特点的示意图。

双金属磷化物Ni2(1-x)Mo2xP纳米线阵列用于大电流密度电催化产氢研究

图2. (a) 前驱物NiMoO4和(b, c) Ni2(1-x)Mo2xP纳米线阵列的SEM图像。Ni2(1-x)Mo2xP纳米线 (d, e) TEM图像, (f) XRD结果,(g) HRTEM图像,(h) 选区电子衍射结果和 (i) DF-STM图像和相应的元素分布图。

双金属磷化物Ni2(1-x)Mo2xP纳米线阵列用于大电流密度电催化产氢研究

图3. Ni2P和Ni2(1-x)Mo2xP样品的 (a) XPS全谱图,(b) XPS Ni2p和 (c) XPS P 2p谱图。(d) Ni2(1-x)Mo2xP样品的XPS Mo 3d谱图。

双金属磷化物Ni2(1-x)Mo2xP纳米线阵列用于大电流密度电催化产氢研究

图4. 不同电极在1M KOH电解液中的 (a) HER极化曲线,(b) 过电势为300mV时的电流密度的柱状图,(c) Tafel曲线。Ni2(1-x)Mo2xP电极 (d) 在进行5000次CV循环前后的极化曲线,(e) 恒定过电势下的HER稳定性测试。

双金属磷化物Ni2(1-x)Mo2xP纳米线阵列用于大电流密度电催化产氢研究

图5. Ni2P和Ni2(1-x)Mo2xP的 (a) 吸附模型,(b) 水分子吸附自由能,(c) 水分子活化自由能变化图,(d) 氢吸附自由能图。

双金属磷化物Ni2(1-x)Mo2xP纳米线阵列用于大电流密度电催化产氢研究

图6. (a) Ni2(1-x)Mo2xP和Cu@NiFe LDH两电极全分解水的结构示意图。(b,c) Ni2(1-x)Mo2xP搭配Cu@NiFe LDH和Pt//IrO2电极在1M KOH电解液中两电极全分解水的极化曲线电极和 (d) 稳定性测试。

【总结与展望】

本文采用结构和形貌共同调控的策略,通过水热和高温磷化方法在泡沫镍基底上制备了双金属磷化物Ni2(1-x)Mo2xP纳米线阵列的自支撑电极,并将其用于碱性电解液中大电流密度下电解水产氢研究。

理论计算表明:相比较于Ni2P,双金属磷化物Ni2(1-x)Mo2xP拥有更合适的水分子活化能和氢的吸附能,其电催化产氢的本征活性得到大幅提升。此外,高度多孔的纳米线阵列提供了超大的比表面积和丰富的活性位点;NiMo双金属磷化物的强导电性保障了快速的电子转移;三维多孔电极的分等级微纳结构保障了气体产物从催化剂表面快速释放

因此,Ni2(1-x)Mo2xP纳米线阵列的自支撑电极在强碱性电解液中表现出优异的HER催化性能,特别是大电流密度的情形。本工作从理论和实验上深刻揭示了了双金属磷化物作为高效的碱性HER催化剂的内在机理,为设计高效的HER电催化剂提供了依据,将极大地推动大规模电解水产氢的发展。

材料制备过程:

NiMoO4·xH2O纳米线阵列:在水热釜里配50mL 1.5mmol Ni(NO3)2·6H2O和 1.5mmol (NH4)6Mo7O24·4H2O混合溶液,搅拌均匀之后将洗净的泡沫镍倾斜60度角浸泡其中,在160℃下反应4 h,等待自然降温并取出样品,依次用酒精和去离子水冲洗并晾干。

Ni2(1-x)Mo2xP纳米线阵列:将100 mg红磷置于管式炉的氩气气流入口处,1×1 cm^2的NiMoO4/Ni foam样品置于管式炉的中部(距离红磷大概14 cm),然后以15℃/min的升温速率从室温升到500℃并保温反应1小时;等管式炉自然降温后在Ar气流下取出样品即可,此样品命名为NMP-100/500,活性物质的负载量大约为7.4mg/cm^2。

Luo Yu, Ishwar Kumar Mishra, Yunlong Xie, Haiqing Zhou, Jingying Sun, Jianqing Zhou, Yizhou Ni, Dan Luo, Fang Yu, Ying Yu, Shuo Chen, Zhifeng Ren, Ternary Ni2(1-x)Mo2xP Nanowire Arrays toward Efficient and Stable Hydrogen Evolution Electrocatalysis under Large-Current-Density, Nano Energy, 2018, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.08.025.

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