1. 首页
  2. 学术动态
  3. 博采百家
  4. 研之成理

青岛大学杨东江Angew.:Bi基MOF高效除硒

研究团队利用铋基有机金属框架材料(Bi-CAU-17)实现了对污水中SeO32−的选择性高效捕获。

富硒虽好,可不要过量哦——Bi基MOF高效除硒,1 min可达到吸附容量80%以上!

第一作者:欧阳欢

通讯作者:杨东江 

一、研究背景

对于水体中高毒、放射性性离子污染的处理,吸附法因具有操作过程简单、运行成本低及对富集污染物可集中处理等优点,已经成为最常用的方法之一。吸附法的核心在于高效吸附剂的开发。随着纳米技术的发展,一些微纳米尺度的金属基吸附材料因具有较高的比表面积和丰富的表面吸附位点,在去除高毒、放射性离子污染方面表现出较高的吸附性能。

其中硒是人体和动植物所必需的微量元素之一,然而硒的摄入量稍微过高,就会产生与砷类似的毒理特性,对生物体造成极大的危害。因此,世界卫生组织和欧盟把饮用水中硒浓度上线设为10 ug/L。在多数情况下,硒是以硒酸根离子(SeO42-)和亚硒酸根离子(SeO32-)的形式存在于水体中,其中四价硒(SeO32-)的毒性要大于六价硒(SeO42-。因此,对SeO32-的去除显得至关重要。硒的的同位素79Se 是235U 长期裂解过程中的重要产物,其半衰期长达3.77×105年,具有一定的放射性危害,是核废水中常见的放射性污染物。

青岛大学环境科学与工程学院杨东江教授团队在去除高高毒性水体Pb2+、Cd2+、放射性离子Sr2+、Ba2+、Cs+和I方面做过深入研究,先后利用金属氧化物和钛酸盐独特的纳米结构及可控的表面化学性质,对目标离子的吸附容量和选择性得到显著提高,并发表多篇高水平论文(Adv. Mater. 2008, 20, 2777; Water Res., 2010 , 44, 741; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 10594;Nanoscale, 2013, 5, 2232;Nanoscale, 2013, 5, 11011)。

最近,该研究团队利用铋基有机金属框架材料(Bi-CAU-17)实现了对污水中SeO32的选择性高效捕获。这种材料对SeO32饱和吸附量高达255.3 mg/g,且吸附速度非常快,1 min内即可达到吸附容量的80%以上。在宽的pH值范围内(4-11)都能够稳定并且高效地吸附SeO32,且在2000倍共存离子条件下,表现出较强的选择性吸附性能,真正实现了对SeO32高效高选择性富集。

二、本文亮点:

本研究工作通过X射线光电子能谱(XPS)、密度反函数理论(DFT)计算、X射线吸收近边结构光谱(XANES)和扩展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)等分析测试手段探究了CAU-17高效选择性吸附亚硒酸根阴离子的吸附机理。证明CAU-17通过T-3模型固定SeO32,即通过T孔道中的2个Bi-O-Se键固定1个SeO32的方式。本研究中确定的Bi-O(金属-氧)吸附活性中心为选择性捕获SeO32提供了新的研究思路,这种不可逆吸附对含放射性硒核废水中放射源的收集和处理具有非常重要的意义。该工作以“Selective Capture of Toxic SeO32− by Bismuth based Metal Organic Frameworks”(DOI: 10.1002 /anie. 201807891)为题发表在Angew. Chem. Int. Edit.,该论文的第一作者为青岛大学硕士研究生欧阳欢。

三、图文解析

3.1 CAU-17表征及对SeOx2-吸附行为研究

富硒虽好,可不要过量哦——Bi基MOF高效除硒,1 min可达到吸附容量80%以上!

图1:(a) CAU-17的SEM图;(b)吸附活性位点示意图;(c)CAU-17对SeOx2阴离子等温吸附平衡线(48 h);(d) CAU-17对SeOx2吸附随时间变化曲线。 

利用SEM,XRD,BET等对吸附剂CAU-17表征,表明成功合成了Bi-MOFs,其具有六棱帮状形貌,在去离子水中保持稳定的结构。CAU-17对SeO32-表现出超高的吸附容量,可达255.3 mg/g,具有较快的吸附速度,1 min可达到吸附容量80%以上(图1)。从理论模型图中可看出CAU-17由三类孔道(三角形,正方形,六边形)组成,这三种孔道共用一个节点,而每个节点又由不同的Bi-O键组成的,作者推测吸附很有可能会发生在这种由Bi-O键组成的节点上。

富硒虽好,可不要过量哦——Bi基MOF高效除硒,1 min可达到吸附容量80%以上!

图2:(a)pH值对吸附的影响;(b) CAU-17在纯水中和在吸附SeO32阴离子过程中溶液pH值变化曲线;(c) 高浓度共存阴离子在CAU-17吸附SeOx2过程中的竞争性;(d) TEM image of CAU-17-SeO32−的TEM图(内部插图为CAU-17-SeO32的SEM图);(e)CAU-17-SeO32的SEM-EDS元素分谱图(C, Bi, Se)。

图2展示了CAU-17在不同条件下的吸附行为及在吸附之后的结构演变。其中,在较宽的pH值范围(4-11)内依旧保持93%以上的吸附量。作者还监测了在纯水中加入CAU-17后及在整个吸附过程中pH值的变化,说明溶液pH值降低是CAU-17吸附SeO32而导致的。选用了11种常见的阴离子作为竞争离子,且浓度是SeO32阴离子初始浓度的2000倍,

总体来说,CAU-17对SeO32阴离子有较强的选择性吸附能力,其中只有CO32, Cl和PO43这3种离子会有抑制作用,其余8种共存阴离子并没有对SeO32吸附产生影响。与在纯水中不同,吸附SeO32后,CAU-17-SeO32整个晶体结构被破坏。CAU-17-SeO32从吸附前六棱柱变成了特殊多层的结构。这种结构演变所涉及的吸附机理在接下来的工作中得到了解释和验证。

3.2 理论计算和同步辐射数据拟合分析及多层结构演变机理研究

在理论计算和同步辐射之前,利用XPS分析得到SeO32和CAU-17中的Bi-O键是以Bi-O-Se桥键的形式结合。为了确定这种相互作用具体发生在CAU-17的什么孔道位置之中,更加细致而形象的分析SeO32和CAU-17吸附位点之间的相互作用。本文在结构表征结果的基础上运用密度泛函数理论(DFT)计算,确定最优化吸附模型。

富硒虽好,可不要过量哦——Bi基MOF高效除硒,1 min可达到吸附容量80%以上!

图3:(a) CAU-17最小重复单元结构图和三种不同孔道结构图(H代表的是六边形孔道,T代表的是三边形孔道而R则代表的是四边形孔道);(b) 9种不同模型经过DFT计算后的吸附能结果图。

首先对CAU-7晶体框架物微观结构进行细致分析。它是由一些小的重复结构单元所组成的。而这种结构单元又是由以下几个部分组成,其中包括9个金属配位中心(Bi3+),9个羧基配体单元(BTC3)和9个配位水分子(H2O)。而每个Bi3+会和其两个相邻的Bi3+共用4个羧基配体单元上的氧原子。这3种不同的孔道则是由链接单元BTC3不同的桥接模式所形成的。

这3种不同的孔道分别是三角形孔道(T),正方形孔道(R)和正六边形孔道(H)。作者在CAU-17的最小重复单元的基础上分别设计了9种可能的Bi-O吸附模型进行结构上的优化以及吸附能的计算。其中吸附能越负说明吸附位点更容易吸附SeO32并形成稳定的结构。通过计算可知9中模型中有6个具有负的吸附能,其中T-3模型可能是最理想的模型(吸附能为−1.71 eV)(图3)。

利用X射线吸收近边结构光谱(XANES)和扩展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)进一步证实CAU-17吸附SeO32后内部配位环境和微观结构。CAU-17- SeO32的实验数据与T-3模型的XANES谱线最为吻合。说明T-3模型是最可能的结合方式。图4 (b)中显示了CAU-17- SeO32中Se的周边环境,包括Se原子的配位数(CN)和Se与周边原子之间的距离(R)。EXAFS部分利用傅里叶转化(FT)后k3加权的χ(k)函数的k边R空间拟合结果与实验数据对比。以Se原子为中心,对其第二壳层数据分析发现这一壳层的Se-O键来自于Bi-O-Se键中,结合这一壳层的配位数可知,这种结合方式是以两个Bi-O-Se键构成,也进一步验证了CAU-17选择性捕捉SeO32的模式是T-3模型,并且可以确定的是CAU-17是通过T孔道中的2个Bi-O-Se键固定1个SeO32的方式。

作者还深入讨论了CAU-17由六棱柱到多层棒的结构演变过程和机理。这也可能是除了Bi-O-Se吸附活性位点之外,CAU-17对SeO32高效选择性吸附的关键。在CAU-17吸附SeO32的过程中会发生一系列水解反应,因而CAU-17 内部结构会被不断的破坏,随着CAU-17不断的吸附SeO32阴离子,CAU-17的结构会加速破坏,类似于链式反应,最终完成了如图4所示的从吸附之前的六棱柱到多层棒结构演变。在水解过程中有质子释放,造成吸附过程pH值的降低,与实验结果是吻合的。

富硒虽好,可不要过量哦——Bi基MOF高效除硒,1 min可达到吸附容量80%以上!

图4:(a) CAU-17-SeO32和模型T-3的k边XANES数据线对比;(b)CAU-17-SeO32− 实验数据和Feff转化后实部拟合对比;(c)CAU-17-SeO32− 演变成多层棒结构示意图。

 

参考文献:

Huan Ouyang, Ning Chen, Guojing Chang, Xiaoliang Zhao, Yuanyuan Sun, Shuai Chen, Huawei Zhang, and Dongjiang Yang*, Selective Capture of Toxic SeO32− by Bismuth based Metal Organic Frameworks. DOI: 10.1002/anie. 201807891.

 

作者简介:

富硒虽好,可不要过量哦——Bi基MOF高效除硒,1 min可达到吸附容量80%以上!

杨东江,青岛大学特聘教授,山东省杰青,“泰山学者”特聘教授。2006年在中科院陕西煤化所获得博士学位,先后在澳大利亚昆士兰科技大学、昆士兰大学和格里菲斯大学从事博士后研究。已在能源、材料学、化学的顶级期刊上(如Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Soc. Chem., Energy Environ. Sci., ACS Nano等)发表SCI论文100多篇,研究成果SCI总引用3000次(Google Scholar),h-index 32。相关研究工作先后被Nature Nanotechnology、C&E News、NPG Asia Materials、AAAS等作为科研亮点报道。

本文来自研之成理,转载旨在知识传播,本文观点不代表清新电源立场。 扫描页面右上角二维码关注微信公众号研之成理

发表评论

登录后才能评论

联系我们

0755-86936171

有事找我:点击这里给我发消息

邮件:zhangzhexu@v-suan.com

工作时间:周一至周五,9:30-18:30,节假日休息

QR code