1. 首页
  2. 学术动态
  3. 博采百家
  4. 研之成理

天津大学邹吉军等ACS Catalysis: 磷掺杂碳负载的磷化镍实现高选择性加氢

天津大学邹吉军等: 磷掺杂碳负载的磷化镍实现高选择性加氢

第一作者高睿杰
通讯作者:邹吉军
第一单位:天津大学
论文DOI: 10.1021/acscatal.8b02091

1. 研究背景

A. 硝基芳烃选择性加氢反应

作为一类重要的化工中间体,芳香胺化合物广泛应用于制药行业、精细化工、染料以及聚合物的生产中。由含取代基的硝基苯选择加氢制备相应的芳香胺最具有实用性和研究价值。在大多数已经报导的实例中,还原性基团(如羰基、卤素、不饱和碳碳双键等)经常发生不可避免的加氢反应,产生很多副产物。因此,实现对硝基专一的加氢反应是一个挑战。

本课题组长期致力于硝基芳烃选择加氢的催化剂研究,并成功制备了氧缺陷型WO3和Fe2O3以及缺陷型磷掺杂碳,这些催化剂加氢活性有明显提高(ACS Catal. 20155, 6594-6599.; Ind. Eng. Chem. Res. 201655, 8527-8533.; ChemCatChem 20179, 4287-4294.; Appl. Catal. B 2018227, 386-408.)。一些研究工作通过调控贵金属颗粒尺寸和形貌、或者通过合金的方式去修饰金属纳米颗粒对反应底物的吸附,提高硝基加氢的选择性。

张涛和郑南峰老师也发表过类似的工作(Nat. Commun.20145, 5634.; ACS Catal.20155, 6893-6901.; Science 2016352, 797-800.; J. Am. Chem. Soc2016138, 2629-2637.; Angew. Chem. Int. Ed. 201756, 2709-2713.)。但是贵金属昂贵的价格和稀有的储量严重制约了这些催化剂的实用价值。我们的目标是开发一类价格低廉、高活性和选择性的催化剂。

B. 金属磷化物

与贵金属催化剂相比,金属磷化物(尤其是磷化镍)具有低成本的优点,同时兼具类Pt的电子结构,是一类理想的催化加氢材料。研究者通过很多手段(构建纳米结构、金属和非金属元素掺杂等等)来提高磷化镍对分子氢的活化,进而提高其加氢活性。然而,磷化镍在选择性加氢反应中的表现仍不尽人意,其短板在于:一对多种官能团的非选择吸附导致加氢选择性很低;二对氢的强亲和力导致解离后的氢原子很难脱附进入下一步的加氢反应。

C.催化剂的设计

单一磷化镍组分很难实现加氢的高活性和选择性,需要引入另一种组分构成复合体系。针对磷化镍的选择性问题,我们设想降低磷化镍颗粒尺寸至纳米级,来避免反应物及中间体在磷化镍表面的吸附,同时我们引入的组分能选择性的吸附硝基;而通过调控磷化镍的d轨道中心位置进而调控Ni-H反键电子的填充度,弱化Ni-H键能,加快解离氢的脱附。
问题的关键在于引入一种什么样的组分才能实现这两种功能?
此时,邹老师给了极大的启发:我们制备的磷掺杂碳不就是最合适的材料吗?我们前面的工作已经证明在磷掺杂碳中,杂原子的引入极大提高了附近碳原子的电子密度,这些位点能选择性吸附硝基(ChemCatChem 20179, 4287-4294.)。同时研究表明过渡金属与碳材料存在一定的相互作用,这对于调控金属d轨道状态是很有必要的。基于以上的考虑,我们猜想磷掺杂碳和磷化镍纳米团簇构成的复合体系也许能有效地提高磷化镍在加氢反应中的活性和选择性。

2. 理论计算

为了证明上述的猜想,我们构建了磷化镍团簇和磷掺杂碳复合体系(Ni2P/PC)。计算结果表明磷化镍和磷掺杂碳之间存在相互作用,电子由碳转移至磷化镍,镍表现出电荷富集现象,因此导致镍原子d轨道中心下移。更重要的是,解离H的脱附更容易(脱附能更小)。这是因为Ni-H键可以当作是氢价带和镍d带的相互作用,从而形成成键和反键。Ni-H键能依赖于反键电子填充度,后者能级越低、电子填充度越高,则H越容易脱附。进一步地,4-硝基苯甲醛在Ni2P/PC上的吸附表明,由于纳米团簇的空间效应,磷化镍很难吸附反应底物,而磷掺杂碳能很好的选择的吸附硝基,因此具有很高的选择性。

天津大学邹吉军等: 磷掺杂碳负载的磷化镍实现高选择性加氢

Fig. 1. (a) Differential charge density in bulk Ni2P and Ni2P/PC (Yellow and cyan isosurfaces represent electron accumulation and depletion, respectively; the isosurface value is 0.008 e Å-3); (b) Density of states (DOS) of plots of Ni ions in Ni2P and Ni2P/PC (d-band center of Ni is highlighted in the DOS curve); (c) Desorption energies of dissociated H atoms on bulk Ni2P and Ni2P/PC; (d) Schematic illustration of function of downshifted d-band on H desorption; (e) Summary of adsorption models of 4-nitrobenzaldehyde on Ni2P (111) and PC surface of Ni2P/PC.

3. 催化剂制备与表征

利用简单的化学螯合法,在反应过程中通过调控柠檬酸与镍的摩尔比,精确控制磷化镍的分散度(Fig. 2)。催化剂用TEM粒度统计和CO化学吸附、XPS等进行了表征,结果不再赘述,主要证明了随着柠檬酸加入量的提高,磷化镍分散度得到极大的提高 (Fig. 3)。同时,与计算结果一致的是,电子由磷掺杂碳转移至磷化镍团簇,镍d带电子密度提高(Fig. 4)。

天津大学邹吉军等: 磷掺杂碳负载的磷化镍实现高选择性加氢

Fig. 2. Schematic illustration for chemical anchoring of Ni ions on P-doped carbon surface via controlled decomposition of Ni-CA.

天津大学邹吉军等: 磷掺杂碳负载的磷化镍实现高选择性加氢

Fig. 3. HR-TEM images of (a) Ni2P/PC-0, (b) Ni2P/PC-0.5, (c) Ni2P/PC-1 and (d) Ni2P/PC-2 (scale bar 10 nm); (e) TEM image of Ni2P/PC-2 (scale bar 50 nm) and corresponding EELS mapping (C, P, Ni elements); (f) Distribution of particle size and dispersion of Ni2P nanoclusters for Ni2P/PC; (g) XRD patterns of synthesized catalysts.

天津大学邹吉军等: 磷掺杂碳负载的磷化镍实现高选择性加氢


Fig. 4. XPS spectra of (a) Ni 2p3/2 and (b) Ni 2p1/2 of Ni2P/PC-2 and Ni2P; (c) P 2p spectra of Ni2P/PC-2 and PC; (d) CO-probe molecule IR of Ni2P/PC-x and Ni2P/C-2.

4. 催化性能

以4-硝基苯甲醛温和条件(10 bar氢气、80 ℃)下加氢为例,普通Ni2P催化剂转化率达到100%需要20 h,对硝基的选择性仅为56.5%。纳米化且复合磷掺杂碳后(Ni2P/PC-2),活性有明显提高,5 h内转化率达到100%,尤其是对硝基的加氢选择性达到99%以上,TOF是普通Ni2P约5倍
拟合的动力学曲线表明,Ni2P/PC-2对氢的活化能(24.5 kJ·mol-1)远低于Ni2P(79.2 kJ·mol-1),进一步说明镍d轨道中心降低促进解离氢的脱附,与理论计算结果一致。在相同的条件下,Ni2P/PC-2活性优于报道的贵金属和过渡金属催化剂。对比不同分散度催化剂活性,虽然提高磷化镍分散度牺牲了一部分活性,但由于空间尺寸效应极大的提高对硝基加氢的选择性,这与理论计算结果也是一致的。所得催化剂在15种含其他取代基硝基苯(尤其是3-硝基苯乙烯)的加氢反应中,均表现出良好的活性和选择性。

天津大学邹吉军等: 磷掺杂碳负载的磷化镍实现高选择性加氢

Fig. 5. Catalytic activity and chemoselectivity of synthesized catalysts for hydrogenation of 4-nitrobenzaldehyde. (a) Time course of conversion of 4-nitrobenzaldehyde; (b) Chemoselectivity and TOF of 4-aminobenzaldehyde. Reaction condition: 0.5 mmol 4-nitrobenzaldehyde, 10 mg of catalysts (1.5 mol% Ni), 4 mL of ethanol, 80 oC and 10 bar H2.

天津大学邹吉军等: 磷掺杂碳负载的磷化镍实现高选择性加氢

Fig. 6. Effects of particle size on the catalytic performance of 4-nitrobenzaldehyde hydrogenation. (a) Catalytic profiles of various catalysts with different particle size/dispersion of Ni2P nanoclusters as a function of time and (b) corresponding reaction rate constants; (c) plot of the particle size/dispersion and their TOFs, (d) plot of the particle size/dispersion and their selectivity.

5. 结论

  1. 我们提供了一种简单的化学螯合法,得到磷掺杂碳负载的高分散磷化镍纳米团簇。二者相互作用使电子转移至磷化镍,电荷的富集效应降低了镍d轨道中心,促进解离氢的脱附,提高活化氢的效率。
  2. 磷化镍纳米团簇的尺寸效应降低对反应物的吸附,而磷掺杂碳能选择性吸附硝基,因此催化剂具有很高的选择性。

    这种调控活性组分分散度和d轨道中心的策略将会为今后的催化剂设计提供新的思路。

导师简介

邹吉军,天津大学化工学院教授、博士生导师,先进燃料与化学推进剂教育部重点实验室副主任,RSC Advances副编辑,“万人计划”科技创新领军人才、教育部青年长江学者、国家优青基金获得者、“军委科技委”国防科技卓越青年人才、“万人计划”青年拔尖人才;先后主持国家自然科学基金委、中央军委科技委、国防科工局、装备部等国家和省部委项目20余项;在J. Am. Chem. Soc.Angew. Chem. Int. Ed.Adv. Mater.ACS Catal.AIChE. J.Chem. Eng. Sci.等发表论文100余篇,获得美国及中国授权发明专利12项;曾获得全国优秀博士学位论文、I&EC Research Distinguished Author Aword等奖励。

本文来自研之成理,转载旨在知识传播,本文观点不代表清新电源立场。 扫描页面右上角二维码关注微信公众号研之成理

发表评论

登录后才能评论

联系我们

0755-86936171

有事找我:点击这里给我发消息

邮件:zhangzhexu@v-suan.com

工作时间:周一至周五,9:30-18:30,节假日休息

QR code