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南京工业大学王军/周瑜Nature Commun:将过渡金属引入到全硅ZSM-22构筑高效多相催化剂

  前言:

      今天非常荣幸邀请到南京工业大学王军/周瑜教授团队来解读一下他们最新发表在Nature Commun上面的文章,本文由第一作者周瑜老师亲自撰稿,内容非常详实,文末还有周老师分享的心得体会,相信一定会对大家有所帮助,在此感谢王军老师和周瑜老师的无私分享!

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共同第一作者:周瑜,马志盼

共同通讯作者:王军,颜宁

通讯单位:南京工业大学,新加坡国立大学

论文doi:  10.1038/s41467-018-05351-w

 

1. 研究背景

A 苯羟基化反应

酚类芳香族化合物如苯酚和甲酚等是一类重要的有机中间体,广泛地用于染料、聚合物、塑料、药物、农药等诸多重要化学品的制备。但是这些化合物的工业生产都是高能耗和高污染的过程,还存在过度氧化以及收率低、副产物多等问题。采用双氧水(H2O2)作为绿色氧化剂定向氧化苯环的Csp2-H键,通过直接羟基化生产酚类化合物,是一条具有应用前景的环境友好过程,长期以来受到研究者的广泛关注。

然而,想要一步羟基化合成酚类化合物,主要面临着以下方面的难题:1)对苯环上(尤其是苯)惰性Csp2-H键的活化十分困难;(2)生成的酚类产物易被过度氧化,使得酚的选择性和收率都下降;(3)芳香族化合物的羟基化反应中,侧链上Csp3-H键的解离能要比芳环上Csp2-H键的解离能低,侧链更易被氧化,进一步导致目标产物酚的选择性下降。

目前已有多种催化剂用于芳香化合物的选择性氧化反应,如分子筛、多金属氧酸盐、负载的金属氧化物、金属配合物等等。均相催化剂活性高,但是不利于回收复用。对于易回收的多相催化剂来说,由于表面物种复杂,活性中心不易接触等问题,导致活性和选择性相对较低,对活性中心的解析和反应机理的认识也相对困难。苯羟基化反应中,为了提高底物的转化率,有时需在反应中加入过量的H2O2;而为了防止过氧化现象的发生,有时又会加入极少量的H2O2提高酚类产物的选择性。无论哪种情况,以往研究所需的反应时间往往长达十至数十个小时。

 

B (V)活性中心分析

钒物种结构多样,功能易于调节,具有良好的氧化催化能力,因此钒基催化剂广泛用于苯羟基反应中。一般而言,用于氧化反应的钒物种为五价。在苯羟基化反应中,五价钒物种首先被H2O2还原,生成四价钒物种,进而产生羟基自由基。由于H2O2本身为氧化剂,还原性弱,因此第一步的还原过程是一个慢步骤。同时,生成的羟基自由基虽然具有强氧化性,但是选择性差,容易氧化产物苯酚,形成不可控的众多过度氧化副产物,而过长的反应时间加剧了这一过氧化过程,进一步降低了苯酚收率和H2O2利用率。

  

C 研究的出发点

基于以上分析,我们认为苯羟基化反应效率低的瓶颈主要在于催化剂的活性仍然不够高,这就需要构筑高效的多相催化剂。沸石分子筛稳定性高,具有可调的拓扑结构和硅铝比,已经在炼化领域得到了大规模广泛应用。将过渡金属引入到沸石骨架或将过渡金属氧化物封装在孔道中,赋予了沸石氧化还原功能,能进一步拓宽沸石分子筛的应用范围。通过原位合成的方法引入过渡金属或过渡金属氧化物,不仅有利于保留沸石分子筛自身孔道结构,而且能够实现金属的均匀分布和高稳定性。杂原子沸石的化学组成和拓扑结构的多样性,使得它们易于构筑高效的多相催化剂。

在全硅沸石骨架引入杂原子沸石,有利于构筑有机相容性良好的催化剂,如TS-1等。TON拓扑结构的ZSM-22沸石分子筛本身具有一维十元环的直孔道,在工业上有重要应用前景。然而,全硅ZSM-22沸石长期以来难以成功合成,我们曾采用离子液体辅助的干胶法,结合酸水解硅源路径生成干胶的技术,实现了ZSM-22全硅结构的构筑。在这一工作中,我们的研究思路是试图将过渡金属引入到全硅ZSM-22骨架或孔道中,具体来说,针对芳烃羟基化反应,我们引入了V物种,通过V物种的结构调变,构筑了高效的V-Si-ZSM-22催化剂,实现了包括苯在内的10余种芳烃底物的苯环Csp2-H键羟基化反应在瞬间完成(30秒内),苯酚收率和双氧水利用率都非常高,且催化剂能稳定回收复用,底物适用性良好。

该结果最近在Nature Communications, 2018, 9: 2931上发表, DOI: 10.1038/s41467-018-05351-w。这项工作是由南京工业大学王军教授和周瑜副教授指导的研究生马志盼和唐俊杰完成的,合作者是新加坡国立大学颜宁教授课题组。论文第一作者为周瑜副教授,硕士生马志盼为共同第一作者,颜宁教授和王军教授为共同通讯作者。

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Figure 1| Structure andactivity of V-Si-ZSM-22 in the hydroxylation of arenes. a) Structure and proposed reaction mechanism; b) reactivity of hydroxylation of arenes with stoichiometric H2O2 catalysed by VSZ-5.

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Figure 2 | Structure characterization. (a) SEM and (b-d) TEM images of VSZ-5; (e) UV-vis (f) Raman and (g) 51V MAS NMR spectra of VSZ-n samples; (h) X-ray absorption near edge structure (XANES) of V K-edge for VSZ-5 with the reference materials NH4VOand V2O5; (i) The k2-weighted Fourier transform spectra derived from EXAFS for VSZ-5 with the reference materials NH4VOand V2O5; (j) FT-EXAFS curves between the experimental data and the fit. Scale bars, 10 μm and insert diagram of 2 μm (a), 50 nm(b), 5 nm (c).

 

2. 催化剂合成与表征

催化剂V-Si-ZSM-22通过离子液体辅助的干胶法制备。之前作者提出并研究了酸水解合成沸石的新路径(J. Am. Chem. Soc., 2010, 132: 17989-17991; J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 2453-2460),结合干胶蒸汽转化法的特点,此次作者先将V前驱体与硅源正硅酸四乙酯(TEOS)在酸性环境下(pH=1-2)共水解,水解结束后通过加入碱调变溶液的pH值至碱性得到初始凝胶,随后将该凝胶放入烘箱中烘干制备成干胶,最后将干胶放入水热釜中进行晶化,得到沸石分子筛原粉V-Si-ZSM-22,焙烧除去模板剂后得到目标催化剂。催化剂通过SEMTEMUVRamanV-NMRXAFS等一系列技术进行表征。结果表明,钒物种以聚偏钒酸根(VO3)nn团簇形式被均匀地封装在ZSM-22孔道中,且通过V-O(以V2O74-链接)键牢固地锚定在沸石骨架表面。

 

3. 催化性能

    将上述V-Si-ZSM-22分子筛作为多相催化剂,应用于芳烃选择性氧化制酚类化合物的反应中。以典型样品VSZ-5做催化剂,乙腈做溶剂,等底物摩尔量双氧水做氧化剂,加入少量硫酸助剂,苯羟基化反应随着双氧水的加入瞬间完成(反应时间小于30 s),苯酚的选择性>99%,苯酚收率和双氧水的利用率均大于30%TOF值超过2300 h-1,具有极高的时空收率。以烷基苯为底物时,同样表现出对Csp2-H羟基化的高选择性(90%以上)和高催化效率,酚类的收率在20.6-24.1%。甚至具有强吸电子基的惰性卤代芳烃也在芳环羟基化中展现了很高的化学选择性,酚类收率在20.2-21.6%,且选择性都在99%以上。侧链有供电子基团的苯甲醚以及萘也具有良好的化学选择性。以上反应都在30秒内完成,反应后催化剂可以直接过滤回收,并能够稳定复用。

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Figure 3 | Catalysis performance of VSZ-in the hydroxylation of benzene and toluene. Yield, selectivity and TOF of VSZ-in the hydroxylation of a) benzene and d) toluene; Yield as a function of reaction time in the VSZ-5 catalyzed hydroxylation of b) benzene and e) toluene; Catalytic reusability of VSZ-5 in the hydroxylation of c) benzene and f) toluene. Reaction conditions: substrate (5 mmol), H2O(30%, 5 mmol), H2SO4 (0.15 g), CH3CN (14 mLfor benzene; 12 mL for toluene), 80 °C, 30 s (for a, c, d and f).

4. 催化机理

为了探讨反应机理,作者首先研究了催化剂中活性物种V的状态变化。分别对新鲜催化剂,加硫酸处理后的中间样,以及1次和6次回收样进行系统表征。结果表明,在硫酸的乙腈溶液中,催化剂中初始的钒物种(VO3)nn与乙腈发生氧化水合反应,生成四价的钒物种(图1a中的钒物种B),该中间物种在双氧水作用下依次生成单过氧四价钒物种(图1a中的钒物种C)和双过氧四价钒物种(图1a中的钒物种D)。钒物种D具有很高的催化活性,能直接将苯环羟基化生成苯酚,钒物种再生为C。反应结束后钒物种停留在C,焙烧后变成伞型结构的五价钒物种,该物种能在硫酸乙腈溶液中再次转变成钒物种B,实现催化循环。基于以上研究,作者提出了图1a中的非自由基反应机理,并通过自由基捕集实验、同位素动力学效应(KIE)、反应动力学分析和活化能计算等不同角度进一步证实了所提出的机理。该反应机理涉及的最关键的一步是亲核氧化的非自由基过程,在文中也给出了细致的路径解释和分析,这不同于之前报道的自由基及亲电氧化路径。这项工作给出的全新非自由基机理及反应路径是实现苯、烷基苯和卤代芳烃等的瞬间羟基化过程的本质原因。

 

5. 心得体会与致谢

苯羟基化反应研究历史悠久,是十大著名的有机反应之一,构筑高效的多相催化剂一直以来是极有挑战性的研究难点,也是实现该反应过程工业化的瓶颈所在。该重要进展是在王军教授课题组二十年来长期研究苯羟基化反应和沸石分子筛的结构功能调变的基础上实现的,从催化剂设计、反应条件调变、反应机理探讨、到论文修改,王老师都进行了悉心的指导。同时颜宁教授在催化剂表征、催化反应机理研究以及论文构思写作方面都给与了深入指导和宝贵帮助,特别是颜老师熟悉XAFS的研究,对最终催化剂结构的鉴定起了关键性作用。

这一工作最早起源于课题组干胶法离子热合成沸石的研究。课题组的闻海萌博士在读博期间对此作了大量研究,然而一开始研究并不顺利,可能是因为离子热法在硅铝沸石合成中普遍受限的难题一时难以根本解决,未能实现理想中的有效合成。在她研究过程中,我们从反复失败中调整方案,采用离子液体辅助的干胶法构筑了全硅ZSM-22沸石,但是该全硅沸石缺乏必要的催化活性中心。接着,我们沿着原位引入过渡金属的思路,进行了持续研究。首先尝试了在合成过程中引入各种过渡金属构筑含杂原子的ZSM-22全硅沸石,探索它们的催化应用。在课题组长期研究苯羟基化反应的基础上,在ZSM-22全硅沸石中成功引入了高分散的V物种,通过结构调变和催化反应体系设计,实现了苯羟基化反应的高效催化。

该反应体系不同寻常的高活性由硕士生马志盼在2015年下半年首先发现,她对反应条件进行了详细考察,对催化剂也进行了系统表征。然而由于V物种结构的复杂性,对于最终催化剂结构的鉴定一直存在疑问,对催化反应机理的理解也不明确。我去了新加坡国立大学颜宁教授课题组访学之后,开展了XAFS方面的研究,并应用于这一反应体系活性位的鉴定。在此基础上,结合之前的一系列表征,最终确定了催化剂在原子级别的结构,并对关键的催化中间物种进行了相关鉴定和剖析。基于对于该反应的长期研究以及对杂原子沸石结构的认识,我们深入探讨了相应的反应机理。20166月马志盼硕士毕业之后,硕士生唐俊杰接替进行了持续的更深入研究。通过系列的表征和多底物催化活性评价,我们提出了新的反应机理,并进行了充分论证。又经过一年多的深入思考和总结,稿件完成后首次投稿就投给了《Nature Communications》杂志,幸运地被顺利送审,并经一次修改后得以顺利接受和发表。

在该工作的研究过程中,我的体会是,好的研究从有前景有难度的方向开始,同时,深入细致的探究必不可少;在此过程中对原理、机理的孜孜以求是推动研究深入的动力,周密的研究方案和良好的实验条件是保障;重要的突破不但大多基于长期积累,而且离不开持续深入的良好心态。

 

6. 作者简介:

周瑜,南京工业大学化工学院和材料化学工程国家重点实验室副教授,硕士生导师。2002-2012年,南京大学化学化工学院,分别于200620092012年获理学学士、硕士、博士学位。2016年赴新加坡国立大学化学与生物分子工程系进行为期一年的访问学者研究。2012年至今,在南京工业大学化工学院、材料化学工程国家重点实验室工作。长期从事基于离子液体、多金属氧酸盐、分子筛和纳米贵金属等新催化材料的设计、制备及催化应用。主持在研或完成国家自然科学基金联合基金项目,青年基金等科研项目六项。发表SCI 论文90余篇,其中以第一作者或者通讯作者在Nat. Commun, ACS Catal., Appl. Catal. B: Environ., J. Catal., Chem. Sci., Small等期刊上发表SCI 论文50余篇,SCI引用1400多次,H因子22

王军,南京工业大学化工学院和材料化学工程国家重点实验室教授,博士生导师,曾任化工学院副院长(2004-2017)。1989年本科毕业于山东大学化学系,19921996年在中国科学院大连化学物理研究所获硕士和博士学位, 1995-1996法国普瓦捷大学有机催化所访问学者,1997-1999复旦大学化学系博士后, 2002-2003韩国化学研究院分子催化工程中心KISTEP Fellow19993月起南京工业大学工作。长期致力于分子筛、多金属氧酸盐、离子液体等材料的设计、制备及催化应用。主持完成包括1项重点基金在内的6项国家自然科学基金,10余项部省级及企业委托项目。以通讯或第一作者在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Chem. Sci., ACS Catal., J. Catal.等期刊发表SCI论文150余篇,SCI引用4000多次,H因子33,授权中国发明专利10 件且实施1 件。RSC AdvancesAssociate Editor2015-2017),江苏省催化材料与技术专业委员会副主任委员,全国环境催化和环境材料学术委员会委员,中国化工学会离子液体专业委员会委员。

课题组网站:http://www.jwangntu.com/

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