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澳洲昆士兰科技大学廖婷、孙子其JACS:简单MOF单元用于可见光诱导析氢

【前沿部分】

金属有机框架(MOF)材料因为同时兼具了金属和有机材料的结构特性而呈现出许多独特的性能,并已经广泛的应用于一些领域。通过改变其连接原子、有机框架材料以及几何结构,我们可以获得性能优异、性质可调的MOF材料。新型MOF材料的探索和开发也也已经成为当今研究领域的热门课题。然而如果通过实验合成的方法开发新的MOF材料,其研发成本往往很高且周期很长,所以从理论计算设计的角度研究和探索新的MOF材料为材料设计和性能优化提供了更加快捷的手段

最近,澳洲昆士兰科技大学的廖婷教授和孙子其教授联合课题组通过密度泛函理论研究预测了一种由金属单原子连接碳链形成的[M-CBiC]n结构单元所架构的一类新型MOF材料。该类新型MOF材料具有良好的热力学稳定性,并且通过调制金属原子种类以及碳链长度,这种[M-CBiC]n结构单元组成的MOF结构能够涵盖整个可见光吸收区域,因而可用于可见光诱导的产氢反应(HER)催化反应。该文章发表在化学领域国际顶级期刊Journal of the American Chemical Society上(影响因子:14.357)。

【核心内容】

基于密度泛函理论计算,该工作研究了一系列由过渡族金属原子连接的纯碳链[M-CBiC]n结构单元,包括椭圆形,三边形,四边形,五边形,和六边形等多种结构单元。通过周期性堆叠,这些结构单元可以进一步延伸成具有不同空间群的一维、二维和三维空间MOF构架。通过增加碳链中苯环的数目,可以获得更大孔径的结构单元。

简单MOF单元用于可见光诱导析氢

图1. 通过金属单原子连接纯碳链的[M-CBiC]n结构演变示意图。

通过进一步计算不同长度碳链和过渡族金属原子连接的[M-CBiC]n结构单元的形成自由能并对比其他自然界已经存在的纳米物质,该文系统预测了由不同[M-CBiC]n结构单元组成的热力学稳定性的新型MOF材料

简单MOF单元用于可见光诱导析氢

图2. 由过渡族金属M=Ti,V, 和Cr连接的[M-CBiC]n结构单元的形成自由能。

不同过渡族金属连接的[M-CBiC]n结构单元不但具备不同的几何结构特点而且表现出了许多独特的物理化学性能。通过分析其电子结构特性,发现随着过渡族金属原子中d电子轨道的饱和度增加,费米能级附近杂化后的d电子轨道序列出现了重排,对应于不同的晶格场模型。以金属Ti原子连接的[M-CBiC]n结构单元为例,其d电子轨道序列偏向于三角锥型的MC4分子晶格场模型从而组成其结构单元的碳链更平直。而以金属V和Cr原子连接的[M-CBiC]n结构单元中,d电子轨道序列逐渐转变成四角锥和方形平面的MC4分子晶格场模型,从而其结构单元中的碳链也变得更圆滑。

简单MOF单元用于可见光诱导析氢

图3. [M-CBiC]n结构单元中不同填充金属d电子组态的演变图、及对应的最优MC4晶格模型。

这类新型MOF结构的光物理性能也通过含时密度泛函理论进行了预测。通过调制不同的单原子连接金属,这类MOF结构可以实现对整个可见光区域的光吸收,并且可见光吸收强度也可以通过增加结构单元的边数来增强。更加有趣的是这类MOF结构,尤其是以Ti和V为连接点的结构单元,具有极低的氢吸附自由能(0.05-0.3 eV),从而使这类材料具有优异的可见光驱动产氢催化反应(HER)活性。因此理论预测的这一类由[M-CBiC]n结构单元组成的多维MOF材料具有理想的光电催化应用前景。该工作也为设计合成新型MOF材料提供了新的指导方法和研究方向。

澳洲昆士兰科技大学廖婷、孙子其JACS:简单MOF单元用于可见光诱导析氢

图4.过渡族金属原子M=Ti, V, 和Cr连接的[M-CBiC]n结构单元的吸收能谱、及各指定波段λ、λ′、和λ″对应的空间电荷密度分布图。

理论计算方法表述

该工作中所包含的结构优化和电子结构分析由基于Quantum-Espresso软件包中的自旋极化密度泛函理论方法计算完成,并用超软赝势描述电子和离子相互作用,交换关联泛函采用广义梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函。MOF结构的吸收能谱计算采用基于绝热近似Liouville-Lanczos算法的含时密度泛函理论计算(TDDFT)。

 

Ting Liao, Liangzhi Kou, Aijun Du, Yuantong Gu, Ziqi Sun, Simplest MOF Units for Effective Photodriven Hydrogen Evolution Reaction, Journal of the American Chemical Society, DOI:10.1021/jacs.8b04599

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