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国家纳米中心何军AFM:铜基载体镶嵌的三维氮掺杂分层多孔碳网络实现锂硫电池的超长循环

【前沿部分】

锂硫电池具有高的比容量(1675mAh/g)和理论能量密度(2600Wh/kg),且拥有安全、低成本、无污染等优点,被认为是新一代高效储能系统。然而,锂硫电池存在一系列固有问题:硫和放电产物(Li2S/Li2S2)的导电性较低,长链聚硫化物(Li2Sn,4≤n≤8)的溶解所造成的穿梭效应,以及充放电过程中硫的体积膨胀等限制着锂硫电池的实际应用。目前,非极性碳材料被广泛的应用于锂硫电池正极

多孔相互交联结构的碳网络可以通过物理吸附聚硫化物,并且碳的高石墨化程度可以促进电荷的迁移。但是,其与极性聚硫化物之间的弱相互作用不可避免地导致聚硫化物在电解液中的溶解,造成电池容量的迅速衰减。相关文献报道了杂原子修饰碳材料能提高材料的固硫能力。此外,提高长链聚硫化物向短链Li2S2/Li2S转化效率将有效提升锂硫电池的性能。根据锂硫电池的工作机理,选择对聚硫化物具有化学吸附和催化转化功能的硫载体,是实现高容量、长循环寿命的锂硫电池的关键。

最近,信阳师范学院罗永松教授课题组与国家纳米科学中心何军研究员课题组合作成功制备了铜基氮掺杂的三维多孔石墨化碳网络结构。当其应用于锂硫电池方面时,表现出了优异的电化学储能性能。最后,作者也通过机理分析发现,作为锂硫电池的硫基质材料,该掺杂网络对聚硫化物具有高效的催化作用,并使电池表现出快速氧化还原反应的特性。该文章发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials上(影响因子:13.325)。

 

【核心内容】

铜基载体镶嵌的三维氮掺杂分层多孔碳网络实现锂硫电池的超长循环

图1.CuxS@NC/S-F网络的合成过程示意图。

作者首先以盐酸多巴胺(C8H11NO2·HCl)为碳源和氮源,硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)为铜源,氯化钠(NaCl)为晶体模板,并将其溶解形成均匀的水溶液在真空条件下进行冷冻干燥。随后将冻干的粉末在Ar/H2气氛下碳化并还原,Cu离子被还原为Cu纳米颗粒催化石墨碳的生长(图1c),在此阶段,Cu还与N形成Cu-N键增加碳骨架中的氮含量。最后使用去离子水洗去晶体模板,得到三维Cu@NC-F网络(图1d),并用S与Cu@NC-F共热合成CuxS@NC/S-F复合材料(图1e)。

铜基载体镶嵌的三维氮掺杂分层多孔碳网络实现锂硫电池的超长循环

图2.a) CuxS@NC/S-F、Cu@NC-F和NC-F复合材料对Li2S6的吸附测试。b)CuxS@NC/S-F、Cu@NC-F和NC-F复合材料对Li2S6溶液的紫外/可见吸收光谱。c)各种聚硫化物在CuS基体上的吸附模型计算。d)Li2S6在石墨化碳上的结合能。e)Li2S6在Cu和N位点上的结合能。黄色、绿色和蓝色的球分别代表S、Li和Cu原子。

接下来作者对CuxS@NC/S-F,Cu@NC-F, 和NC-F 复合材料进行了吸附测试。三种材料在Li2S6溶液中的颜色变化以及紫外可见光谱法原位吸附测定证明Cu和CuxS对聚硫化物具有较强的化学吸附能力。利用第一性原理计算进一步研究了CuS与聚硫化物的相互作用。图2c表明,硫化物在CuS上的结合能随着锂化程度的加深而呈上升趋势。CuS对于短链硫化锂(Li2S2和Li2S)的强结合力(2.16和2.47eV)解释了该锂硫电池高容量的原因。

铜基载体镶嵌的三维氮掺杂分层多孔碳网络实现锂硫电池的超长循环

图3.a,b) CuxS@NC-F和NC-F电极对称电池在0.5mV/s下的循环伏安图。c,d)CuxS@NC/S-F和NC/S-F复合电极的循环伏安图,扫描速率为0.1mV/s。e,f)CuxS@NC/S-F和NC/S-F复合电极初始三个循环的充放电曲线。

作者使用对称Li2S6-Li2S6电池的循环伏安(CV)测试,证实了CuxS对聚硫化物氧化还原反应的催化作用。对比CuxS@NC-F和NC-F电极的初始电化学性能结果表明:Cu的引入会催化电化学反应的进行,减少电池内部的极化现象,并通过生成铜硫化物与Li发生可逆反应提高锂硫电池的容量。

铜基载体镶嵌的三维氮掺杂分层多孔碳网络实现锂硫电池的超长循环

图4. a) CuxS@NC/S-F复合电极在0.1C下的循环性能和库仑效率。b-e) CuxS@NC/S-F复合电极在不同电流密度下充放电曲线。f) CuxS@NC/S-F、CuxS@NC/S和NC/S-F复合电极在不同电流密度下的倍率性能。g) CuxS@NC/S-F、CuxS-NC/S和NC/S-F复合电极在2C下循环性能。

图4a给出了CuxS@NC/S-F复合电极在0.1C下循环120圈的性能,电池表现出较高的循环稳定性。图4f对比了CuxS@NC/S-F、CuxS-NC/S和NC/S-F纳米复合电极在不同电流密度下的倍率性能。随着电流从0.1C增加到4C再恢复到0.1C,CuxS@NC/S-F表现出最高的容量和最好的容量保持率。在2C下的循环性能,500次循环后,CuxS@NC/S-F的容量达到619mAh/g,展现出了较好的循环稳定性。

国家纳米中心何军AFM:铜基载体镶嵌的三维氮掺杂分层多孔碳网络实现锂硫电池的超长循环

图5.a,b) CuxS@NC/S-F,Cu@NC-F和NC-F复合阴极在200次循环前后的电化学阻抗谱。c,d) 分别对应于a)和b)的EIS曲线等效电路模型,R0指电解质的电阻,Rct指电极/电解质界面的电荷传递电阻,Wo指Warburg阻抗,CPE指恒相元。e)CuxS@NC/S-F电极与最近发表工作中电极的面积容量对比。

CuxS@NC/S-F复合物用于硫正极的优异电化学性能由以下因素决定

i)三维多孔碳结构有利于电荷转移和电解质的浸润;

ii)具有良好导电性的硫化铜可以与锂反应,在锂硫电池电压范围内贡献部分容量;

iii)硫分子在CuxS中的分散提高了活性物质的利用率,并且Cu作为放电产物有利于提高电极整体导电性;

IV)CuxS材料可以作为催化剂减少放电产物(Li2S)在电极表面的不可逆沉积。

因此,CuxS作为锂硫电池的硫基质具有很大的优越性和良好的应用前景。

 

材料制备过程

3D CuxS@NC/S-F, NC/S-F和CuxS-NC/S材料的制备过程如下:首先称取5gNaCl和0.5g C8H11NO2·HCl溶解于100mL去离子水当中,使之搅拌溶解变成均一透明的澄清溶液。再称取 0.1g Cu(NO3)2·3H2O溶解到上述溶液当中,将该混合溶液在-45下进行冷冻干燥,并抽真空12 h。随后将干燥后的混合物样品置于管式炉中通入Ar/H2混合气体(Ar中含有10%的H2)进行高温碳化和还原。最后,用去离子水反复洗涤产物以去除NaCl模板,在60℃烘箱中干燥12h得到Cu@NC-F复合物粉末。根据上述制备过程,将未经冷冻干燥的样品标记为Cu-NC。将不加Cu(NO3)2·3H2O制备的样品标记为NC-F。三种复合物与S以1:9的质量比均匀混合,然后在Ar保护下,封装到石英玻璃管当中,并在马弗炉中155℃煅烧10h,300℃煅烧3h。待石英管冷却到室温,可获得CuxS@NC/S-F,NC/S-F和CuxS-NC/S复合物。

 

Qiuhong Yu, Yang Lu, Rongjie Luo, Xianming Liu, Kaifu Huo, Jang-Kyo Kim, Jun He,* and Yongsong Luo*, In situ Formation of Copper-based Hosts Embedded within 3D N-doped Hierarchically Porous Carbon Networks for Ultra-long Cycle Lithium-Sulfur Batteries, Advanced Functional Materials, DOI:10.1002/adfm.201804520

 

团队简介

罗永松教授:信阳师范学院罗永松教授课题组专注于低维材料,纳米光电功能材料,电化学储能以及电催化等新型功能材料制备和柔性器件的研究。在Energy & Environmental Science、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Nano Energy等期刊上发表SCI论文100余篇。受邀为Journal of the American Chemical Society、Advanced Functional Materials、Journal of MaterialsChemistry A、ACS Applied Materials& Interfaces等10余个国际杂志论文评审人。团队十分重视人才培养,指导的硕士毕业生中,获省优秀硕士论文6篇,获省优秀硕士毕业生5人。

何军研究员:国家纳米中心何军研究员课题组主要从事新型低维硫族半导体的可控制备及光电器件应用。目前,主要开展了以下三方面的研究工作:1)二维硫族半导体材料范德华外延生长及光电器件;2)低维硫族半导体材料表面电子输运及电子器件;3)过渡金属硫族化合物在光电化学及清洁能源方面的应用。研究成果在AdvancedMaterials,NanoLetters,AdvancedFunctional Materials,ACSNano,Small等国际知名学术刊物发表SCI 论文近100篇,他引2000余次。

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