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氮磷共掺杂碳基低负载铑,钌磷化物作为三功能电催化剂应用于氧气和氢气电极反应

氮磷共掺杂碳基低负载铑,钌磷化物作为三功能电催化剂应用于氧气和氢气电极反应

第一作者:秦清

第一单位:青岛科技大学、韩国蔚山国立研究院

通讯作者:刘希恩、Jaephil Cho

 

【前沿部分】

开发清洁可再生能源技术,如燃料电池、金属-空气电池、水裂解池等,是实现能源与环境可持续的一个重要策略。氧还原反应、析氢反应和析氧反应是上述三种能源器件的关键反应,但这三种反应的动力学十分缓慢,往往需要较大的过电位。基于Pt-, Ir-和Ru-的催化剂是目前性能最佳的电催化剂,能有效地降低上述三种反应的活化能,从而加速反应进程。然而,这些贵金属地球储量少、价格昂贵,严重限制了其在能源器件中的大规模应用,且这些贵金属催化剂在常用的酸碱电解液中的电化学稳定性较差。因而,降低催化剂的价格、提高贵金属催化剂的电化学稳定性是十分有必要的。

目前,开发无金属催化剂或者非贵金属催化剂来替代传统的贵金属催化剂是该领域的研究热点,但是此类催化剂的性能往往较差,实现实际能源器件的应用存在很大的挑战。相较而言,降低贵金属的用量或者寻求相对廉价的贵金属催化剂是加速其工业化应用的一个更为行之有效的策略。

最近,青岛科技大学的刘希恩教授和韩国蔚山国立研究院Jaephil Cho教授课题组通过在氩氨混合气氛下高温热解Phyticacid-Rh和 -Ru前驱体,成功合成了氮、磷共掺杂的碳基低负载铑,钌磷化物电催化剂(RhxP/NPC 和RuP/NPC),其中Rh的含量为0.4wt%,Ru的含量为0.5wt%, 且二者均表现出优异的ORR, HER 和OER三功能特性。将制备的两种电催化剂用于组装锌-空电池和水裂解池的电极,电池性能与贵金属Pt/C, IrO2组装的电池相当该项研究为低负载、高稳定性、高活性多功能电催化的设计与合成开辟了新的思路。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上(影响因子:21.875)。文章第一作者为秦清博士。

【核心内容】

氮磷共掺杂碳基低负载铑,钌磷化物作为三功能电催化剂应用于氧气和氢气电极反应

图1. RhxP/NPC的基本表征:a) SEM 图, b) TEM图,c-h) HAADF-STEM图和STEM-EDX mapping图。

如图1所示,所制备的RhxP/NPC为不规则的,粒径为10 nm左右的RhxP纳米颗粒分散在氮、磷共掺杂的碳基底。ICP-AES证实RhxP/NPC复合材料中Rh的含量仅为0.4wt%,远远低于商业Pt/C(20wt%)中Pt的含量。相应的SEM, TEM图显示制备的RuP/NPC催化剂同为无定形纳米颗粒,ICP-AES分析Ru的含量仅占0.5wt%。

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图2. RhxP/NPC高分辨XPS谱图:a) C 1s, b)P 2p, c) N 1s, d) O 1s.

XPS分析表明确有少量的N, P成功掺杂到碳基底上,且材料表面存在大量亲水性基团,如C=O, P=O等,使材料具有强的亲水性,这一特性由小的接触角19.4°和20.6°得到进一步证实。拉曼光谱表明两种催化剂的碳基底上存在大量的缺陷。两种催化剂的BET比表面积分别为1473.6m2/g和1754.8m2/g,比商业Pt/C的比表面积(138.6m2/g)高出一个数量级。大的比表面积有利于增大电极与电解液的接触面积,且有利于暴露更多的表面原子作为ORR, HER 和OER的活性位点

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图3. 碱性条件下的ORR性能研究: a) RRDE极化曲线,b) RDE极化曲线及Koutecky–Levich plots,c) 半波电位,d) 转移电子数及过氧化氢产率,e) 稳定性测试,f) 抗甲醇测试。

RhxP/NPC和RuP/NPC在0.1M KOH 溶液中均表现出高的ORR活性,起始电位均为1.03V,比商业Pt/C正移50mV,半波电位均为0.89V,与Pt/C相比正移40mV。催化过程遵循4e-转移路径,且具有高的电催化稳定性和抗甲醇能力。

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图4. 酸性电解液中HER性能研究:a) 极化曲线,b) 塔菲尔斜率,c) 电流密度为10mA/cm2对应的过电位及塔菲尔斜率比较,d-g) 稳定性测试,h) 电化学阻抗图

0.5M H2SO4电解液中,RhxP/NPC展现出类似于Pt/C的HER活性,在电流密度为10mA/cm2时对应的过电位仅为19mV,小于相应电流密度下Pt/C的过电位(24mV),塔菲尔斜率为36mV/dec,略大于Pt/C的30mV/dec。经过2000次CV循环后,电流密度10mA/cm2对应的过电位仅负移3mV,且施以50mV的电压持续电解20小时,HER电流密度没有发生明显的变化,表明其高的电化学稳定性。RuP/NPC虽在电流密度为10mA/cm2时具有较大的过电位,但是经过2000次CV循环之后,过电位减小了80mV,表明其增强的HER活性。两种催化剂均表现出较小的电化学阻抗,表明二者强的本征电导率。

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图5. OER性能研究:a) 极化曲线,b) 塔菲尔斜率,c) 电流密度为10mA/cm2时的过电位及塔菲尔斜率比较,d) 稳定性测试

为了与锌空电池和水裂解池测试条件匹配,OER测试是将催化剂涂到Ni foam上进行的。在1M KOH电解液中,RhxP/NPC和RuP/NPC均表现出优于商业IrO2的OER性能。具体地,RuP/NPC催化剂在电流密度为10mA/cm2对应的过电位为310mV,塔菲尔斜率为65mV/dec;RhxP/NPC相应的过电位为330mV,塔菲尔斜率为73mV/dec。两种催化剂均表现出高的催化稳定性。

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图6. 锌空电池性能:a) 锌空电池装置,b) 放电曲线,c) 比容量, d) 稳定性测试。

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图7. 水裂解性能:a) 碱性HER极化曲线,b) 塔菲尔斜率,c) 电流密度为10 mA cm-2对应的过电位及塔菲尔斜率比较。d) 水裂解装置图,e) 水裂解极化曲线,f) 水裂解稳定性测试。

制备的材料应用于锌空电池和水裂解池。RhxP/NPC和RuP/NPC组装的锌空电池均表现出高于Pt/C的放电平台且具有更高的比容量和能量密度。基于RuP/NPC的锌空电池在循环测试中性能逐渐提升,最终优于基于Pt/C-IrO2的电池性能,表明RuP/NPC催化剂在实际操作环境中具有高的活性。由RuP/NPC和RhxP/NPC组装的碱性水裂解池分别只需要1.61V和1.64V的电压即可得到10mA/cm2的电流密度,小于基于Pt/C-IrO2的水裂解池所需要的电压(1.70 V)。这两种催化剂组装的水裂解池均也表现出良好的稳定性。

RhxP/NPC和RuP/NPC优异的ORR, HER, OER活性和稳定性主要归因于以下几个方面:

Ⅰ)贵金属磷化物(RhxP、RuP)与NPC基底之间强烈的耦合作用,有利于增强复合材料的导电性,促进电荷由电极向RhxP/RuP迁移。

Ⅱ)大的比表面积有利于RhxP/RuP纳米粒子很好地分散于NPC基底上,有利于暴露更多的活性位点,且有效地阻碍RhxP/RuP纳米粒子在电化学过程中发生团聚。

Ⅲ)RhxP/RuP纳米粒子嵌入到碳基底,有效地阻止了催化剂在电解液中的腐蚀和中毒,增强了电催化剂的结构和电化学稳定性。

 

材料制备过程

 RhxP/NPC和RuP/NPC的制备:将12.5mg RhCl3·xH2O加入到2mL植酸(50wt%)中,超声至形成均一溶液。将该溶液转移至瓷舟中放入管式炉,在氩气氛下850℃煅烧2h,升温速率5℃/min。待温度降至室温,收集黑色产物并用200mL 2 M HCl在95℃下回流酸洗24h。待酸洗结束,抽滤,并用大量去离子水洗涤产物,去除残余的盐酸,之后80℃真空干燥2h。最后,将产物在850℃下、Ar/NH3混合气氛下煅烧1h,保持Ar和NH3的气体流速均为500mL/min,之后在Ar气氛下自然冷却至室温,得到的产物即为RhxP/NPC。RuP/NPC的制备方法与RhxP/NPC的制备方法类似,只是在最初投料时将RhCl3•xH2O替换成RuCl3·xH2O。

 

Qing Qin, Haeseong Jang, Lulu Chen,Gyutae Nam, Xien Liu, Jaephil Cho,Low Loading of RhxP and RuP on N, P Codoped Carbon as TwoTrifunctional Electrocatalysts for the Oxygen and Hydrogen Electrode Reactions,Adv. Energy Mater. 2018, DOI:10.1002/aenm.201801478

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