华南理工大学王海辉AEM：具有垂直有序微孔道的钙钛矿电解质膜应用于全固态锂电池

全固态锂电池因其高的能量密度和高的安全性一直受到研发机构和电池市场的高度关注。固态电解质是全固态锂电池中的关键部件，决定电池性能的优劣。其中，纯无机固体电解质被认为是可以在根本上解决锂电池安全性问题的电解质。近四十年里，具有高锂离子电导率(＞1mS/cm)的无机固体电解质被不断报道。

钙钛矿型Li3xLa2/3-xTiO3（LLTO）具备较高锂离子电导率、宽电化学稳定窗口、与水接触稳定、高断裂韧性等优点，是一种被广泛关注的电解质材料。然而，刚性的无机固体电解质与电极的接触界面仍然存在很大的锂离子迁移阻力，如何降低固态电解质与电极之间的界面阻抗成为了发展高性能全固态锂电池的所要解决的关键问题。

近日，华南理工大学王海辉教授团队成功构筑了一种具有垂直有序微孔道的钙钛矿型电解质膜（VAMC LLTO），并将其用于固态锂电池组装，电池表现出优异的电化学性能。这种非对称膜负极侧超薄的致密层（~200μm）能够缩短锂离子在正负极之间的传输路径，从而降低电解质的晶界阻抗。正极侧的垂直有序的微孔道结构可有效增大电解质与正极材料的接触面积，与平板式电解质相比，电解质与正极的界面阻抗降低了84%。采用该电解质组装的全固态锂电池表现出优异的电化学性能。该文章发表在Advanced Energy Materials上（影响因子：21.875）。

【核心内容】

图1 a) 相转化法制备VAMC LLTO膜VAMC LLTO 前驱体膜示意图；扫描电镜照片：b)多孔层表面；c)致密层表面和d) 膜截面。

材料的制备流程图如图1所示，将Li0.34La0.51TiO3固态电解质粉体经过相转化法，可以形成具有垂直微孔道和薄致密层的非对称结构膜片。从烧结后的电镜照片可以看出，经过多步高温烧结后，微孔道结构和致密层并未被破坏，且钙钛矿晶相保持完好，无杂相生成。通过以锂离子阻塞电极Pt和锂离子非阻塞电极组装对称电池分别对该钙钛矿电解质的体相离子电导率和晶界离子电导率进行了表征。在引入PEO作为锂金属与LLTO电解质的夹层后，Li/PEO/LLTO/PEO/Li对称电池不同电流密度下表现出良好的循环稳定性。

图2 : VAMC LLTO 前驱体膜的热重曲线；b）LLTO粉末，平板式 LLTO和VAMC LLTO 的XRD图谱；c）致密层表面LLTO晶粒尺寸分布； VAMC LLTO 膜的扫描电镜照片：d）截面；e）多孔层表面；f) 致密层表面。

图3: a）Pt/planar LLTO/Pt 电池和b）Li/PEO/planar LLTO/PEO/Li电池在高频区的能奎斯特图；c）planar LLTO 和VAMC LLTO的体相和晶界锂离子电导率随温度的变化；d）Li/PEO/planar LLTO/PEO/SS电池的循环伏安曲线；插图为planar LLTO涂覆PEO的SEM图；e-h）不同电流密度下Li/PEO/planar LLTO/PEO/Li对称电池的循环性能。

图4：a) Li/PEO/planar LLTO/PEO/Li 对称电池在65℃下的能奎斯特图，插图是在25℃下的能奎斯特图；b）Li/PEO/LLTO/LFP非对称电池在65℃下的能奎斯特图；c) 0.05C下全固态电池的恒电流充放电曲线；d) 采用两种固态电解质的电池0.05 C下的循环性能和e) 倍率性能比较；f) 充放电前后的LLTO电解质的 XPSTi 2p光谱。

与平板式电解质相比，以VAMC LLTO作为电解质组装的磷酸铁锂全固态锂电池的阻抗明显降低，且电化学性能明显得到提高，在0.05C的电流密度下进行恒电流充放电测试可放出127mAh/g的高比容量，并且具有良好的循环稳定性（容量保持率：98%）。在0.1C,0.2C和0.5C的电流密度下，电池的比容量分别为120，98和16mAh/g。且循环后的电解质的XPS结果显示，电解质表面的钛元素仍然以正四价存在，并未被金属锂还原，表现出很好的稳定性。

图5：a) 全固态锂电池的示意图； b) VAMC LLTO涂覆LFP正极浆料后数码照片；c) 截面SEM图；d-g) c) 中所选区域内的EDS 元素分布图

这种具有垂直有序微孔道的固态电解质具有以下优势：

1）垂直有序的微孔道结构是正极材料的良好载体，可增大电解质和电极的接触面积；

2）超薄的致密层（~200μm）能够缩短锂离子在正负极之间的传输路径，从而降低锂离子在电解质内部迁移的晶界阻抗；

3）VAMC LLTO钙钛矿电解质高的表面积可以降低电解质和正极材料界面上的电流密度；

4）微孔道可以为正极材料提供连续的离子和电子传输路径。该项研究结果表明，这些优势让应用这种具有特殊结构的钙钛矿电解质的全固态锂电池表现出更加优异的循环稳定性和倍率性能。

这种钙钛矿固态电解质的微结构设计策略同样适用于石榴石型和NASICON型的氧化物固态电解质。

材料制备过程

Li0.34La0.51TiO3(LLTO) 固态电解质纳米颗粒制备：将化学计量比的Li2CO3, La2O3 和TiO2 进行球磨混合，然后再 800℃保温 4h，再1150℃烧结28h。冷却至室温后，球磨12h。

具有垂直有序微孔道的LLTO膜的制备：将聚苯醚砜（PESF）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）。将前述有机混合物和LLTO粉末进行球磨混合。将脱气后的浆料注射入深度为1.5 mm的圆形模具，盖上纱网（纱网刚没入浆料）。将水浇在浆料表面开始相转化过程。得到的前驱体膜经500℃保温2.5h，800℃保温2h，以及在1050℃保温3h完成预烧结处理。预烧结后的膜再在1350℃烧结6h得到致密的具有垂直有序微孔道的钙钛矿陶瓷膜。

Zhouyang Jiang, Huiqi Xie, Suqing Wang*, Xiong Song, Xiang Yao, Haihui Wang*, Perovskite Membranes with Vertically Aligned Microchannels for All-Solid-State Lithium Batteries, Adv. Energy Mater., 2018, DOI10.1002/aenm.201801433