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南昌大学王翔ACS Catal:原子层次NiO晶格掺Li+制造Ni3+,Ni3+和氧物种在CO氧化中的角色?

采用低价态的Li+离子掺杂立方NiO的晶格形成固溶体结构,意图在原子水平构筑、调整Ni3+离子含量;并以CO氧化为探针反应,揭示Ni3+离子含量对NiO催化剂反应性能的影响

前言:

    今天非常有幸邀请到南昌大学王翔教授课题组对他们最新发表的ACS Catal进行解读,文章内容非常详实,相信会对大家有所启发,在此感谢王翔教授课题组的大力支持!

南昌大学王翔ACS Catal:原子层次NiO晶格掺Li+制造Ni3+,Ni3+和氧物种在CO氧化中的角色?

第一作者:徐香兰副教授;硕士研究生李林(第二作者)参与完成

通讯作者:王翔教授

通讯单位:南昌大学

DOI: 10.1021/acscatal.8b01692

1. 研究背景

    NiO具有立方晶胞结构,是一种重要的功能材料。其廉价易得、环境友好,且熔点高达1980 oC,物理化学性能稳定,已被广泛用作传感材料,锂离子电极材料和催化材料等。在催化领域,不同载体负载的NiO催化剂经还原后常用于有机化合物的加氢/脱氢,甲烷和其它碳氢化合物重整制氢/合成气、COx甲烷化等反应。把NiO基催化材料用于相关环保反应则研究较少,人们对其构效关系等仍缺乏系统和深入的了解。

NiO是一种典型的p型半导体材料,晶体结构中易产生Ni2+空位,从而形成阳离子空穴(h+)。为保持电荷平衡,每个Ni2+空位缺陷产生的h+可通过以下两种方式被中和:(1)两个与空穴相邻的Ni2+各失去一个电子变为Ni3+,从而导致形成大量的Ni3+(Ni2+ + h+→ Ni3+)离子; (2) 或邻近空穴的两个晶格氧(O2-)各失去一个电子从-2价变为-1价,形成亲电的活泼氧O(O2− + h+→ O)。同时由于Ni2+离子空位存在,会导致部分相邻的晶格氧(O2-)松动,变得更加活泼。通过上述方式,NiO晶格中可形成亚稳态的Ni3+离子和活泼的氧中心,对其催化活性带来可观的影响。

我们的前期工作表明(Appl. Catal. A 2015, 507, 109-118.;Mol. Catal.  2017, 441,81-91.),采用简单易行的沉淀法或水热模板法制备的纯NiO,在相同条件下具有与负载的0.5-1% Pd/Al2O3催化剂相当的甲烷深度氧化活性,性能优良。对其开展进一步深入研究可望得到高性能催化材料以替代贵金属催化剂用于一些空气污染净化反应。在上述工作中我们还发现,不同方法制备的NiO材料其晶格和表面Ni3+离子含量不同,对其催化活性会带来影响;NiO晶格中存在适量的Ni2+离子空位,产生适量的Ni3+离子和活泼氧中心对其甲烷深度氧化活性有利

另外,其它课题组的工作亦表明,NiO晶格中的Ni3+离子和活泼氧中心的量会随其晶格中掺杂离子的价态改变而变化,并最终影响其催化、电化学和p型半导体性质。但迄今人们对NiO催化材料的一些关键基本性质仍缺乏深入理解,并存在争议。如:

(1) 利用杂离子掺杂NiO晶格时,杂离子是优先填入Ni2+离子空位,还是替代晶格中的Ni2+Ni3+离子?不同研究者目前持不同观点。

(2) NiO晶格中的Ni3+离子含量如何随掺杂离子价态的变化而改变?部分研究者认为在NiO晶格中掺杂高价态离子可提高Ni3+离子含量,但部分研究者持相反意见。

(3)NiO晶格Ni3+离子含量如何影响其表面性质和用于各种催化反应的性能?

2. 研究思路和目标

为解决上述问题,并获得高性能、价格低廉的NiO催化材料用于一些空气污染净化反应,自2014年以来,王翔教授课题组一直在开展NiO基催化材料的研究;并结合量化计算方法,系统探讨不同价态和不同半径的金属离子对NiO晶格的掺杂效应和催化构效关系。

值得一提的是,王翔教授课题组长期从事SnO2固溶体催化材料的研究。他们发现金属氧化物之间形成非连续固溶体时,溶质离子在溶剂氧化物,如SnO2的晶格中,存在最大溶解度,并首次发展了简单易行的XRD外推法其最大晶格容量(Catal. Sci. Technol., 2016, 6, 5280),为人们理解固溶体催化材料的构效关系提供了有效方法。

基于该思想方法,本论文采用低价态的Li+离子掺杂立方NiO的晶格形成固溶体结构,意图在原子水平构筑、调整Ni3+离子含量;并以CO氧化为探针反应,揭示Ni3+离子含量对NiO催化剂反应性能的影响。同时结合DFT计算方法,首次确认了Li+离子掺杂位为替代晶格Ni2+离子位而不是直接进入Ni2+离子空位。结果表明,在Li+离子含量低于晶格容量且形成纯相NiO固溶体结构时,随Li+离子含量升高和Ni2+离子空位数目增加,晶格和表面Ni3+离子含量升高,活泼氧中心增加,从而导致催化剂本证活性升高。活性最好的Li-Ni-O固溶体催化剂可在最大晶格容量时获得。

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1 Ni1–xLixO催化剂 (a) XRD全谱图;(b) XRD局部放大图

3. 结果与讨论

本文采用溶胶凝胶方法制备了Ni1-xLixO(x=0.00, 0.02, 0.05, 0.10, 0.16,0.38)样品,x为实际的Li+离子掺杂摩尔浓度。

    (1). XRD结果表明(图1),对于含少量Li+Ni0.98Li0.02ONi0.95Li0.05ONi0.90Li0.10O三个样品,形成了纯相NiO固溶体结果; 对于超出Li+NiO中晶格容量的Ni0.84Li0.16ONi0.62Li0.38O样品则生成了Li2CO3晶相。H2-TPRRaman结果表明,对于纯固溶体样品,Ni3+离子含量随着晶格Li+离子含量增加而增加(图2和表1)。

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2 Ni1–xLixO催化剂H2-TPR图和Raman光谱图

1 Ni1–xLixO催化剂H2-TPRRaman测试定量结果

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(2). DFT计算结果表明(图3和表2),对于Li+-NiO固溶体,若Li+取代晶格Ni2+离子会导致Ni3+离子增多,而直接填充到Ni2+离子空位会使Ni3+离子减少,与上述实验事实相符。因此证明Li+离子优先取代晶格Ni2+离子,而不是直接填充到Ni2+离子空位

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3 NiOLi+掺杂NiO样品DFT优化构型 (a)完美NiO (b)有一个Ni2+空位的NiO(c)一个Li+掺杂在NiONi2+空位;(d)一个Li+掺杂在NiONi2+晶格位。

2 Li+-NiO固溶体优化后的晶胞边长、Ni平均价态及Ni2+x数目

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(3).活性测试结果表明,三个纯固溶体催化剂Ni0.98Li0.02ONi0.95Li0.05ONi0.90Li0.10O的微分反应速率RwRs随着晶格Li+离子含量增加而增大(图4b)。当Li+超出晶格容量时,过量Li+Li2CO3存在时(Ni0.84Li0.16ONi0.62Li0.38O样品),则反应速率开始下降。O2-TPD定量结果表明,表面活性氧物种含量与催化剂本征活性正相关(图4)。XPS测试定量结果进一步证明,Li+掺杂NiO形成固溶体时,其表面Ni3+离子含量和表面活泼氧物种丰度的增加是导致其本征活性提高的两个主要因素(图5)。

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4 (a) Li+掺杂NiO催化剂O2-TPD测试;(b) Li+掺杂NiO催化剂CO反应速率随活泼氧物种变化趋势图

南昌大学王翔ACS Catal:原子层次NiO晶格掺Li+制造Ni3+,Ni3+和氧物种在CO氧化中的角色?5 (a) Li+掺杂NiO催化剂其表面Ni3+/Ni2+比和Oads/Olatt摩尔比随Li+含量增加的趋势图; (b) Li+掺杂NiO催化剂其反应速率随Li+含量增加的趋势图。

(4). CO-TPD结果证明了Li+掺入NiO晶格形成固溶体结构能明显增加CO吸附量(图6),这也是CO氧化活性提高的一个重要原因。为探究Li+掺杂使CO吸附增强的本质原因,采用DFT计算了NiO(100)面以及Li+掺杂的NiO(100)面的氧缺陷形成能以及CO在两表面的吸附(图7)。DFT结果表明,Li+离子掺杂大幅度降低了NiO表面氧缺陷形成能,且得电子能力显著增强,即Li+掺杂有利于NiO固溶体催化剂氧活性的提高及催化剂表面的还原。因此,CO吸附增强且表面氧更易被夺取,从而显著促进了CO的氧化

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6 Li+掺杂NiO固溶体的CO-TPD结果

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7 CO表面吸附结构:(ab) 在纯NiO (100)表面;(cd) Li+掺杂NiO (100)表面。Eads:CO吸附能;ΔqCO:CO吸附后电荷转移。Ef:表面氧空穴形成能。键长单位: Å

4. 结论

1)利用Li+离子掺杂NiO晶格,当Li+离子含量低于其在NiO中的晶格容量时,可形成纯相立方Li+-NiO固溶体。本文结果首次表明,Li+离子优先取代晶格Ni2+位而不是直接填充Ni2+空位。

2)在形成纯相固Li+-NiO溶体时,Ni3+离子含量随晶格中Li+含量增加而增加,同时伴随形成了大量活泼氧中心,从而导致催化剂CO氧化活性明显升高。而当Li+含量超出晶格容量时,过量Li+在表面形成Li2CO3晶相,在阻碍Ni3+离子生成的同时,会覆盖催化剂活性位,从而使其活性明显下降。

3)本文结果表明,可通过掺杂适量的杂离子制备纯相固溶体,在原子水平上、在NiO晶格中构筑最大含量的晶格Ni3+以获得活性最好的催化剂。而最大含量的晶格Ni3+可通过测定掺杂离子在NiO中的晶格容量进行精准调控。

5. 通讯作者介绍

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王翔教授

1998年毕业于北京大学物理化学研究所获理学博士学位。19988月至20029月先后在美国Northwestern UniversityUniversity of Pennsylvania从事博士后研究。200210月至20053月在美国Lehigh University担任Research Associate20053月至20106月,先后在美国EverNu Technology, LLCBASF Catalysts, LLC研发部担任Senior Research Chemist20107月应南昌大学邀请担任赣江学者特聘教授,工业催化江西省重中之重学科学术带头人。目前担任中国化学会催化学术委员会委员,中国稀土学会催化专业学术委员会委员,全国环境催化与环境材料学术委员会委员,中国能源学会能源与环境专业委员会委员,并担任30余种国际学术刊物审稿人。主要研究方向为绿色环保催化,清洁能源催化和固体表面结构化学及催化构效关系。已在ACS Catal., J. Catal., Appl. Catal. A, Appl. Catal. B, Catal. Sci. Technol., J. Mater. Chem. A, Ind. Eng. Chem. Res., ChemCatChem等国际期刊发表论文100余篇,被引用2100余次。获授权美国专利1项,中国发明专利7项。

文献信息:

Xu X, Li L, Huang J, et al. Engineering Ni3+ Cations in NiO Lattice at Atomic Level by Li+ Doping: the Roles of Ni3+ and Oxygen Species for CO Oxidation[J]. ACS Catalysis, 2018.

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