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韩国延世大学&澳门大学Adv Sci丨MoO2@NC正极和CuCo2S4负极高性能柔性准固态超级电容器

成功地在导电碳质骨架上合成了二氧化钼@氮掺杂碳(MoO2@NC)和铜钴硫化物(CuCo2S4)管状纳米结构作为超级电容器的优质电极材料

随着便携式和可穿戴式电子设备的不断增加,柔性固态超级电容器因具有轻巧、环保、机械性能优良等特点,最近受到了相当大的关注。然而,大多数商用超级电容器的能量密度远低于可充电电池,这也是超级电容器在大规模实际应用中的最大障碍。非对称超级电容器(ASCs)提供了一种有效的策略,可以从正负极材料的单独电位窗口扩展电池电压,从而为满足新兴电子设备的能量需求提供有利的电源。

最近,韩国延世大学Seong Chan Jun教授和澳门大学Kwun Nam Hui教授课题组成功地在导电碳质骨架上合成了二氧化钼@氮掺杂碳(MoO2@NC)和铜钴硫化物(CuCo2S4)管状纳米结构作为超级电容器的优质电极材料。随后将MoO2@NC用作正极和CuCo2S4作为负极材料组装成柔性准固态超级电容器。组装后的电容器在比功率为800W/kg时能量密度高达65.1Wh/kg;且在比能量为27.1Wh/kg时功率密度仍保持为12.8kW/kg。循环5000圈后,容量保持率为90.6%,并将其反复弯曲2000次,电容保持率仍为92.2%。该研究成果发表在国际知名期刊Adv. Sci.上(影响因子:12.441)。

MoO2@NC作为电极材料时的电化学性能

Adv Sci:高性能柔性准固态超级电容器

图1. MoO2@NC a)合成示意图、b-d)SEM图、e-f)TEM图和g)STEM图及其相应的h-k)EDS mappings

Adv Sci:高性能柔性准固态超级电容器

图2. MoO2@NC作为超电电极材料时a)CV曲线、b)GCD曲线、c)倍率性能、d)10A/g下5000圈循环性能及最后10圈的循环测试、e) 循环前后的交流阻抗以及其储能过程中的微观结构f)图

    MoO2@NC电化学性能在三电极体系下测试,电解液为1M KOH,参比电极为SCE。图2(a)中当扫速改变时,曲线没有明显的变形,表明材料本身内阻小且具有高的倍率性能。(b)中充放电曲线较为对称,说明材料具有很好的可逆电容。在电流密度为1A/g时,比电容高达548F/g;即使电流密度为15A/g,比电容仍高达294F/g;10A/g下循环5000圈,电容保持率为93.9%。EIS测试结果表明Rs仅为0.83Ω/cm2,电荷转移电阻Rct为1.96Ω/cm2,这预示着电极/电解液处优异的离子电导率。

总之,MoO2@NC作为超电电极材料时,具有优异的电化学性能,主要原因有:

1)MoO2@NC在高导电性纺织品上垂直生长,避免了其它添加剂引起的电极电阻增加,而且独特的纳米结构可以与电解质充分接触,有利于电荷转移,提高了活性材料的利用率。

2)1D纳米结构的纵轴确保电子和离子的有效传输。

3)高导电性碳基质中内部空隙可以作为“电解质容器”的作用,也可以为电解质离子的快速输送提供路径,还可以减轻充放电过程中的体积变化,以防止结构崩溃。

4)氮掺杂有利于提高碳的电导率,促进电子传输,提高部分电容。

CuCo2S4作为电极材料时的电化学性能

Adv Sci:高性能柔性准固态超级电容器

图3. 管状纳米结构CuCo2S4结构表征。 a,b)SEM图、c)TEM图和d)HRTEM图、e)STEM图及其相应的f-h)EDS mappings

Adv Sci:高性能柔性准固态超级电容器

图4.管状纳米结构CuCo2S4作为超电电极材料时不同电流密度下a)CV曲线及其对应的峰值电流b)曲线、c)不同氧化还原峰值下对扩散控制和表面容量的贡献比、d)GCD曲线、e) 倍率性能、f) 10A/g下5000圈循环性能

   管状纳米结构CuCo2S4在三电极体系下测试条件与前面相同。CV测试中的氧化还原峰,表明Cu2+/Cu+和Co4+/Co3+/Co2+在碱性环境中的价态中转变,具体反应为:

Adv Sci:高性能柔性准固态超级电容器

电流密度为1A/g时,电容高达875F/g;10A/g下循环5000圈,电容保持率为92.8%

组装成柔性准固态非对称电容器的电化学性能

Adv Sci:高性能柔性准固态超级电容器

图5. MoO2@NC//CuCo2S4 ASC器件a)模型图及其b-j) 电化学性能

柔性准固态非对称超级电容器中,正极材料:MoO2@NC;负极材料:CuCo2S4;电解质:(PVA)–KOH凝胶。根据电荷平衡原理,组装过程中正负极材料质量比约为0.5时,器件电化学性能最佳。

图5(b)不同电位窗口时的CV曲线没有明显变形,归因于两电极材料间较好的协同作用。(d-e)测试结果表明器件具有很好的机械性能,反复弯曲2000次,电容保持率仍为92.2%

该柔性器件在比功率为800W/kg时能量密度高达65.1Wh/kg;且在比能量为27.1Wh/kg时功率密度仍保持为12.8kW/kg,这些性能远优于其他类似的复合材料。器件在16A/g下循环5000圈后,容量保持率为90.6%。

MoO2@NC和CuCo2S4分别单独作为超电电极材料以及二者组装后柔性准固态非对称电容器时,都表现出优异的电化学性能,是因为其独特微观结构具有化学稳定的界面,丰富的活性位点和高效的1D电子传输。此外,研究结果侧面反映出管状纳米结构用于高性能柔性储能装置具有很大潜力。

Shude Liu, Ying Yin, Kwan San Hui, Kwun Nam Hui, Su Chan Lee, and Seong Chan Jun; High-Performance Flexible Quasi-Solid-State Supercapacitors Realized by Molybdenum Dioxide@ Nitrogen-Doped Carbon and Copper Cobalt Sulfide Tubular Nanostructures, Adv. Sci., 2018, DIO:10.1002/advs.201800733;

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