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清华大学张彭义教授:利用石墨烯光热性能,实现二氧化锰长效催化分解甲醛

1. 背景介绍

研究的出发点

    近年来室内甲醛污染受到民众的关注,针对此问题,张彭义教授团队近年来开展了MnO2对室内环境中甲醛的分解性能研究,主要从MnO2的微结构调控角度入手提高二氧化锰表面活性氧的含量和活泼性,从而改善其对甲醛的低温催化氧化活性(ACS Catal., 8(2018) 3435-3446, 7(2017) 1057−1067; Environ. Sci. Technol., 49(2015) 12372-12379; Appl. Catal. B: Environ. 204(2017)147-155, 235(2018) 158-167)。但MnO2快速催化氧化高浓度甲醛为二氧化碳的转化温度还较高,室温下催化分解低浓度甲醛的长期性能还不够稳定。因为从本质上看,二氧化锰表面活性氧是甲醛氧化的活性物种,表面活性氧消耗后需要用空气中的氧气来补充,如果有额外的能量辅助,这个反应过程就能持续和加速进行。直接将光能转化为热能驱动氧气的活化过程是一种新型的利用太阳能的方式。这篇论文中,我们将石墨烯与二氧化锰复合,这种复合材料具有优异的光热转换特性,MnO2为甲醛氧化提供了反应位点,石墨烯将转化的热能传递给为MnO2该工作提出了一种有效利用太阳能的方法,利用石墨烯的光热特性,促进了复合材料对太阳光的利用,对于改善二氧化锰长期应用性能提供了一种新的思路

B MnO2光热催化剂

MnO2由于其独特的结构和电子特性在催化领域中广泛研究,考虑到能级匹配和载流子传递效率方面的问题,MnO2很少被作为光催化剂研究。但是MnO2本身具备很强的光吸收特性,表现出光热效应。研究发现,在氙灯照射下,MnO2的表面温度最高可达到180 ºC, 在这个温度下足够完成催化燃烧的整个过程。其温度升高的原因为二氧化锰在800 nm左右红外光激发下锰的d-d轨道跃迁到激发态的电子回到基态时产生的热辐射(Adv. Funct. Mater. 26 (2016) 4518-4526.)。然而,二氧化锰的光吸收范围主要集中在紫外、可见和部分的近红外区域。红外光占据了太阳光将近一半的能量,未被MnO2充分利用。因此,如何提高MnO2的光吸收效率需要进一步研究。

 

石墨烯光热效应

    在近红外光的照射下,石墨烯具有很强的光学吸收和发热特性。光激发下偏离平衡态的热电子通过电子-电子、电子-声子的散射作用,把能量逐渐传递给表面的其他原子,引起晶格振动,从而整体将表面加热(ACS Nano 8 (2014) 9304-9310)。石墨烯优异的光热转化效应已经在医学上受到重视,尤其是用于癌症治疗,研究发现,将石墨烯注入到病变部位,在可透过生物体的红外辐照作用下,利用石墨烯光热效应产生的热量杀死癌细胞。虽然石墨烯光热特性在医学领域已经得到研究,然而在催化领域并未引起足够重视。据我们所知,尚未有利用石墨烯表面光热效应来改善金属氧化物的热催化活性的报道

2. 结果与讨论

催化剂的合成与表征

清华大学张彭义教授:利用石墨烯光热性能,实现二氧化锰长效催化分解甲醛

1. MnO2(a-b), 石墨烯(c-d), 以及二氧化锰石墨烯(MnO2-G)复合材料 (e-f)TEMHRTEM; MnO2-G的界面模型结构(g-h). 

 

通过简单的机械研磨法,将合成的二氧化锰纳米带与商品石墨烯按一定比例充分研末混合。在c轴方向,石墨烯和MnO2[001]晶面处通过弱的范德瓦尔斯力形成稳定接触的界面。两者接触的界面处,二氧化锰表面的晶格条纹变的无序,这可能是由于MnO2O 2p轨道与石墨烯的π电子轨道存在一定的轨道杂化。

光吸收特性、光热转化特性及催化氧化甲醛性能

清华大学张彭义教授:利用石墨烯光热性能,实现二氧化锰长效催化分解甲醛

2. 不同样品的紫外可见近红外光谱吸收曲线(a); 氙灯光照下表面温度随时间的变化曲线(b).

相比于纯的MnO2MnO2-G复合材料不仅在紫外和可见区表显出很强的光吸收特性,在近红外区,其光吸收特性也很强。光照下,石墨烯产生的热量可以通过两者的接触界面快速传递给MnO2复合材料MnO2-G表面温度也明显高于单独的MnO2和石墨烯。

清华大学张彭义教授:利用石墨烯光热性能,实现二氧化锰长效催化分解甲醛

3. 不同光谱范围下MnO2-G的催化性能. 

光照条件下MnO2-G复合材料具有更高的活性,HCHO转化为CO2的转化率较暗态条件下提高了2倍且MnO2-G的光热特性主要集中在>800 nm的近红外区。

反应机理


清华大学张彭义教授:利用石墨烯光热性能,实现二氧化锰长效催化分解甲醛

4. MnO2-G复合材料的差分电荷分布(a);光照和暗态条件下的不同样品表面超氧自由基生成情况(b).

    差分电荷分布表明石墨烯中的大π键受到MnO2O原子的强烈影响,导致电子局域化和扩展的π共轭体系。这种独特的电子结构将有助于电子转移,提高了MnO2表面的电荷密度。自由基检测结果表明暗态条件下MnO2表面检测到超氧自由基(·O2),而光照下·O2的浓度几乎不发生变化。·O2MnO2表面的生成主要源于热激发。MnO2表面广泛存在缺陷位点(锰空位或氧空位),可作为活化位点,将O2活化为亲电子·O2物种。表面存在的Mn3+,表现出强大的Jahn-Teller效应,如果O2气体位于靠近表面氧空位的Mn3+离子的顶部或位于其周围,则相应的电子转移发生在Mn3+3d轨道到O2p轨道,形成·O2。当MnO2与石墨烯复合时,MnO2和石墨烯之间的杂化有利于电子传输,致表面上更高的电子密度,产生更多·O2物种。光照下,由于石墨烯本身光热效应,·O2物种的含量进一步增加。

清华大学张彭义教授:利用石墨烯光热性能,实现二氧化锰长效催化分解甲醛

5. 反应机理图.

    石墨烯可以通过弱的范德华力直接在界面处与MnO2结合。光照条件下,尤其是近红外光照射样品后,电子可以获得更多的能量并且在石墨烯纳米片上移动得更快,由于其光热效应而加热石墨烯,产生的热量通过两者的接触界面从石墨烯上迅速转移到MnO2MnO2的温度升高,使表面晶格氧被活化。此外,界面杂化还影响了二氧化锰石墨烯的电子结构,降低了电子局域化并扩展了π共轭体系,导致MnO2表面电荷密度增加,促进了氧气分子的活化,产生了更多超氧自由基,两者共同作用提高了复合材料的催化性能。

3. 结论

    通过简便的机械化学方法合成了MnO2-G复合材料。光照下,MnO2-G比单独的MnO2或单独的石墨烯表现出更高的甲醛分解活性。活性增强主要源于石墨烯的光热效应,MnO2为甲醛氧化提供了反应位点,石墨烯将转化的热能传递给为MnO2。该工作将催化剂与光热材料结合,提供了一种利用太阳能改善热催化性能的新思路。

4. 论文信息:

Jinlong Wang, Gaoke Zhang,* Pengyi Zhang*.Graphene-assisted photothermal effect promoting catalytic activity of layered MnO2 for gaseous formaldehyde oxidation. Applied Catalysis B: Environmental,2018, 239:77-85

文章第一作者是王金龙博士,现为武汉理工大学资源与环境工程学院讲师,清华大学张彭义教授和武汉理工大学张高科教授为文章的共同通讯作者。

张彭义老师课题组网站:http://www.tsinghuazpy.cn

5. 作者简介:

张彭义,清华大学环境学院教授,长期从事室内空气和水污染控制技术研究,兼任美国土木工程师学会(ASCE)Journal of Environmental Engineering副编辑。入选北京市科技新星计划、教育部新世纪优秀人才计划、南京领军型科技创业人才、宁波高新创业精英计划。曾任国家“十二五”863计划主题项目“室内空气与密闭空间空气质量改善技术与示范”首席专家,主持完成了3项国家863计划课题、8项国家自然科学基金课题。发表学术论文190余篇,一作专著1部、译著3部,授权/申请发明专利26项;作为编制专家组组长参与编制《GB36246-2018中小学合成材料面层运动场地》。研发的室温催化分解甲醛材料得到大规模应用,发明的185nm紫外光催化技术被广泛应用于挥发性有机物和导弹推进剂废水的处理;负责组建了清华大学环境质量检测中心,为社会提供了数千次第三方检测服务。

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