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合二为一!Joule发布新概念锂二次电池体系——混合锂离子/锂氧电池

该工作基于卤氧-硫电化学反应构建了一种混合锂离子/锂氧电池。

前言:

2018年8月9日,Joule在线发表了加州大学圣地亚哥分校Ying Shirley Meng (孟颖)教授团队和美国阿贡国家实验室Jun Lu (陆俊)教授团队在锂二次电池领域的最新研究成果。该工作基于卤氧-硫电化学反应构建了一种混合锂离子/锂氧电池。论文第一作者为:Xuefeng Wang (王雪锋),论文共同通讯作者为:Ying Shirley Meng 和 Jun Lu。

合二为一!Joule发布新概念锂二次电池体系——混合锂离子/锂氧电池

 

背景介绍:

锂-氧(Li-O2)电池具有较高的理论能量密度而备受研究者的关注。然而,它的一系列问题限制它的实际应用,比如较大的极化和较差的循环稳定性。相对的,基于嵌入式反应的锂离子电池虽然具有较低的能量密度,但是它具有较小的极化和较好的循环性能。如何有效地结合以上两种电池以同时实现较高的能量密度和较小的电池极化?

本论文另辟蹊径,基于卤氧-硫电化学反应,构建了一种新型混合锂离子/锂氧电池。在该体系中,氧离子和锂离子可以可逆地在MoS2结构中进行脱嵌,形成一种新的化合物Li2MoO2S2采用多种表征方法分析了该电池体系的反应机理和Li2MoO2S2的结构,如拉曼光谱、同步辐射X射线衍射(XRD)、光电子能谱(XPS)、X射线吸收谱(XAS)、差分电化学质谱(DEMS)和紫外能谱(UV)。该工作为突破目前锂电子电池的瓶颈并实现下一代高能量电池开辟了新的方法和途径。

本文亮点:

1:基于卤氧硫电化学反应构建混合锂离子/锂氧电池;

2:锂离子和氧离子均可以可逆地从MoS2结构中嵌入和脱出;

3Li2MoO2S2Li2MoO4的同构体而非其它硫代钼酸盐。

图文解析:

合二为一!Joule发布新概念锂二次电池体系——混合锂离子/锂氧电池

图1. 还原氧化石墨烯与二硫化钼(rGO-MoS2)复合物的形貌。(a)和(b)是不同倍数的电子扫描显微镜图;(c)是透镜电子显微镜图;从(d)到(g)是扫描透射显微镜(STEM)图和它对应的电子能量散射面扫图。(e)、(f)和(g)中的蓝色、红色和绿色分别代表碳(C)、硫(S)和钼(Mo)元素。

    通过水热方法直接在不锈钢网上生长rGO-MoS2纳米片复合物。在复合结构中,MoS2纳米片垂直生长在rGO平面上。在STEM面扫得到的元素分布图中,元素S和Mo局域在某些竖直纳米片上,而元素C呈均匀分布。从Figure 1b可知, MoS2和rGO纳米片均很薄,只由几个原子层组成。这种开放式的纳米结构将有助于促进锂氧电池的反应且有可能允许氧离子嵌入其中。

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图2. 不同电极材料在0.1C的电压曲线。(a)是rGO-MoS2在含有LiI电解液循环不同周数的电压曲线;(b)比较了rGO、MoS2和rGO-MoS2在含有和不含有LiI电解液循环的第二周电压曲线。

 

    在含有LiI电解液循环,rGO-MoS2的第二周放电电压曲线由2.93V的新鲜上平台和2.68V的普通下平台组成。随着循环周数递增,上平台容量逐渐增加并且在第20周达到放电截止容量500 mAh g-1。此时,电池的放电曲线与充电曲线交叉且极化仅为0.02V。这种电压曲线类似于常见基于嵌入反应的锂离子电池电压曲线。通过比较rGO、MoS2和rGO-MoS2在含有和不含有LiI电解液循环的电压曲线可知,这种电压曲线特征与MoS2和LiI间的协同作用相关。缺少MoS2LiI将导致不一样的电压曲线和充放电产物。

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图3. rGO-MoS2在含有LiI电解液中不同充放电状态的系列表征。从(a)到(d)分别对应rGO-MoS2首周放电到0 mAh g-1(命名为pristine)、300 mAh g-1 (命名为1st-D300)、500 mAh g-1(命名为1st-D500)和继续充电到500mAh g-1(命名为1st-D500-C500)。Pristine、1st-D300、1st-D500和1st-D500-C500 rGO-MoS2的拉曼光谱(e)、 S 2p (f)和Mo3d (g)的光电子能谱。(h)为Pristine、1st-D500、2nd-D300和2nd-D500rGO-MoS2的XAS谱。

    为了研究该电池在充放电过程的反应机理,采用了多种表征方法分析了不同充放电状态的产物,如SEM、拉曼光谱、同步辐射XRD、XPS、XAS、DEMS和紫外能谱(UV)。SEM图显示,当首次放电到300mAh g-1,rGO-MoS2电极的形貌没有发生明显的变化。当继续放电到500 mAh g-1,一些絮状物质出现并覆盖在rGO-MoS2纳米片上面。当电池充电到500 mAh g-1,这些絮状物质消失,rGO-MoS2的形貌恢复如初。

    拉曼光谱、XPS和XAS均显示MoS2在放电到300 mAh g-1过程中被氧化。拉曼光谱(图3e)可以检测到S-O和Mo-O键的存在。XPS结果显示约一半的S和Mo被氧化成更高化学价态。在充电过程中,MoS2结构和化学状态恢复。考虑到XPS采集的信息只限于表面约10纳米,进一步地采用XAS来探测MoS2的体相变化。XAS的结果与XPS的结果一致。以Mo元素为例,当电池第二周放电到300 mAh g-1,Mo的吸收边向高能量区偏移,说明它被氧化成更高价态。当电池继续放电到500 mAh g-1时,Mo的吸收边基本不移动,这说明Mo的氧化主要发生在放电前期300 mAh g-1内。

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4. Li2MoO2S2的结构。(a)为Li2MoO2S2的精修同步辐射XRD;(b)比较了MoS2和Li2MoO2S2的结构。  

    根据放电前期300 mAh g-1内的电子和离子转移数推测,此时的放电产物应为Li2MoO2S2。采用同步辐射XRD探测Li2MoO2S2的结构。通过精修发现,Li2MoO2S2Li2MoO4同构而与其它常见的硫代钼酸盐不同。在Li2MoO2S2的结构中,MoLi均与OS原子配位形成MoO2S2和LiO2S2四面体。这些四面体在晶轴c方向形成大的正六面体通道和小的有点扭曲的六面体通道。与MoS2的结构相比,Li-O‘Z’链的插入使原MoS6三棱柱转变为MoO2S2四面体。

    考虑到Li2MoO2S2只有在同时含有MoS2,LiI和O2的电化学体系中形成,Li2MoO2S2涉及的反应很可能通过氧卤-硫电化学反应。经典的氧卤-硫化学反应指氢碘酸氧化有机硫成砜类化合物。方程式如下:

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类似的,在电场下,电池里的无机MoS2经过一系列的电化学和化学反应被碘酸氧化,随后锂离子嵌入其中。总的方程式可概括为

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5. 原始、第一周放电和充电后电解液的UV谱(a)和拉曼谱(b); (c)和(d)分别为第一周放电和充电后的DEMS谱。

UV谱证明放电结束后电解液里确实含有IO自由基。该自由基是实现卤氧-硫电化学反应的关键。DEMS谱表明氧气在放电过程中逐渐被消耗,在充电过程中被释放。氧气的释放含量少于消耗含量,这说明部分氧可能以/IO的形式束缚在电解液里。因此,首周可被认为活化过程。从第二周开始,rGO-MoS2-O2混合电池的电压曲线特征才突显出来。

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6.rGO-MoS2在含LiI电解液中充放电机理示意图

 

    在放电过程中,氧气首先被电化学还原为自由基;自由基与I和H2O结合形成IO自由基;IO自由基氧化MoS2;Li+迅速地嵌入材料中形成Li2MoO2S2

    在充电过程中,被电化学氧化成;与H2O和自由基发生反应形成一系列的含I中间产物,如。这些中间产物有助于氧化Li2MoO2S2释放O2

    该电化学体系比较复杂,含有气体O2 (g)、固体MoS2(s)和rGO(s),以及液体LiI(l)、H2O(l)和电解液(l)。除了上述提出的反应,其它电化学反应和化学反应也有可能会发生。因此,更深入地理解该体系的反应过程需要更多的可控实验、表征和计算结果。

 

全文小结:

1.基于卤氧硫电化学反应构建了混合锂离子/锂氧电池;

2.结合拉曼、XPSXASXRDDEMS探索了该体系的充放电机理;

3. 锂离子和氧离子均可以可逆地从MoS2结构中嵌入和脱出;

4. Li2MoO2S2的结构与Li2MoO4的相同而与其它硫代钼酸盐不同。

 

作者介绍:

Ying Shirley Meng(孟颖)教授,加州大学圣地亚哥分校教授。主要研究方向为:能源存储和转换。2011年获National Science Foundation (NSF) CAREER Award;2013年获UCSD Chancellor’s Interdisciplinary Collaboratories Award; 2014年获BASF和Volkswagen的 Science Award in Electrochemistry;2015年获Frontier of Innovation Award;2016年获Electrochemical Society的Charles W. Tobias Award和Clean Energy Education & Empowerment (C3E) Award Finalist;2017年获IUMRS-Singapore Young Scientist Research Award。在Science、Nature Energy、Nature Communication和Energy & Environmetal Sciences等国际一流期刊上发表论文145余篇。担任Journal of Power Sources等国际一流期刊编辑。

课题组链接:http://smeng.ucsd.edu

 

Jun Lu (陆俊)教授,美国阿贡国家实验室化学家。主要研究方向为能源存储和转换。NatureNature EnergyChemical ReviewNatureCommunicationEnergy& Environmetal Sciences等国际一流期刊上发表论文100余篇。总文章引用率达1万多。H-index为56。担任ACS Applied Materials and Interfaces等国际一流期刊编辑。

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