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Nature Chem.:MOF有了缓冲基团,能在水里泡一年?

成功合成一种新的铜基MOF材料,其组成和结构接近HKUST-1,与水接触一年之后依然保持结构完整,可以胜任湿气下除氨。

前言

MOF材料是多孔材料的新贵,近年来屡次在各种顶刊上出现。

比如有机反应,光电催化剂,气体分离,甚至导电,可以说MOF材料千变万化,在各种领域大放异彩。

然而,MOF始终有个命门:怕水

比如著名的铜基MOF,HKUST-1(1999年合成,以香港科技大学命名), 本是吸收氨和硫化氢等有毒气体的理想材料。但终究因为怕水而制约其应用。

因此,如何提高MOF的稳定性,成为了最近研究的目标。

今日,来自英国University of St Andrews的研究团队,成功合成一种新的铜基MOF材料,其组成和结构接近HKUST-1,与水接触一年之后依然保持结构完整,可以胜任湿气下除氨。作者将这种新型结构称之为STAM-17-OEt(STAM为St Andrews的缩写)。该结果发表在Nature Chemistry上(doi:10.1038/s41557-018-0104-x)。

Nature Chem.:MOF有了缓冲基团,能在水里泡一年?

第一作者: Lauren N. McHugh
通讯作者:Russell E. Morris
单位:University of St Andrews(英国)

许多前人工作都是将优化的重点放在改变MOF本身的化学组成以增强金属–有机交联基团的强度,比如将金属中心换成高价金属离子如ZrIV。还有人甚至将MOF后处理,包裹上疏水涂层。

但是在这篇工作中,作者采取汽车中的碰撞缓冲区设计,在维持MOF核心结构的Cu-有机骨架中,引入骨架单元之间的弱键合成键作为缓冲,以抵挡水环境对核心骨架的破坏。

全文亮点

  • 在Cu基有机基团核心骨架之外,构筑一种弱键合的缓冲基团,在遇水时,缓冲基团断键,从而保护核心骨架。

  • 新型MOF化学组成与吸附性质与著名的Cu基MOF(HKUST-1)类似,可以实现氨去除。但是水稳定更好。泡在水中一年,依然结构完整。

  • 这种弱的成键作用来源于核心骨架paddlewheel单元之间的Cu–O键,水合时,Cu–O键断裂,两个paddlewheel单元可以远离,而避免发生骨架破坏。

图文快解

Nature Chem.:MOF有了缓冲基团,能在水里泡一年?
图1 STAM-17-OEt与HKUST-1结构的对比,其中的铜 paddlewheel 结构支撑MOF的核心骨架(Blue spheres, Cu; red, O; black, C.)。
Nature Chem.:MOF有了缓冲基团,能在水里泡一年?
图2 脱水(左)和水化(右)结构单胞示意图( red, O; black, C.)

左: 在脱水时,绿色所示的Cu-O键形成,键长较长,达2.87 Å 。
右: 在遇水时,水的吸附热足以是的弱的Cu-O键断裂,形成原有的Cu-OH2,同时保护核心骨架不被破坏。

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图3 固体核磁共振表征脱水和新制的碳的化学环境
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水稳定性以及氨吸收能力的PK。

绿: STAM-17-OEt
黑: HKUST-1

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图4 水合作用下,STAM-17-OEt和HKUST-1对核心骨架paddlewheel单元的影响。
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图 5 STAM-17-OEt在室温水中泡一年前后的粉末衍射图案变化。
 

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