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溶液回流成功修复缺陷,g-C3N4产氢性能明显提高!

溶液回流成功修复缺陷,g-C3N4产氢性能明显提高!

第一作者:辽宁科技大学王舰博士

通讯作者:清华大学姚文清副教授

1.研究背景

g-C3N4作为光催化材料利用太阳能裂解水制取氢气,是当前光催化能源领域的研究热点。目前最常用的制备g-C3N4的方法主要是热缩聚CN元素单体,如氰胺、双氰胺、尿素和硫脲等。为了提高g-C3N4的光催化活性,从光催化过程的角度出发,通常采用:1)利用物理和化学剥离技术,制备大比表面积g-C3N4纳米片;(2)通过掺杂手段缩小g-C3N4的带隙宽度,以提高其对可见光的响应范围;(3)将g-C3N4与它半导体光催化剂进行复合形成异质结复合光催化剂,提高其光生电子与空穴分离效率

由于g-C3N4二维(2D)片层结构仅有几个原子层的厚度,具有极大的比表面积,同时电子主要在层面内迁移,提高了电荷转移能力,从而提高光解水产氢效率。目前,已有文献报道了利用空气氧化蚀刻法、液相剥离法和化学合成法制备二维g-C3N4纳米片。例如,清华大学Zhang等人将g-C3N4分散在98%的浓硫酸中加水稀释,利用过程中释放的热能将H+插入g-C3N4层间实现剥离,获得厚度为0.325nm的单层g-C3N4纳米片。然而,高温缩聚三聚氰胺(或胺氰)单体不可避免地在g-C3N4中产生无序结构和晶体缺陷。如果在进一步利用空气氧化蚀刻法、液相剥离法和化学合成法等剥离制备二维g-C3N4纳米片,又加剧了g-C3N4的基本结构单元三嗪环(C3N3)和3-s三嗪环(C6N7)氢键、氰基和氨基缺陷。

在前期工作(Appl. Catal. B: Environ., 2017, 217: 169-180)中发现,研究团队利用甲醇溶剂回流法制备g-C3N4@ZnO复合核壳结构光催化材料过程中,少量没有包覆到ZnO表面的g-C3N4纳米片,会自组装为形状规则的圆片结构,这一现象说明g-C3N4纳米片在有机溶剂回流过程中,会利用有机溶剂的极性羟基和碳链结构修复g-C3N4的表面结构缺陷,而且发生了自组装。基于前期工作以及二维(2Dg-C3N4纳米片结构缺陷研究的现状,为了兼顾增大g-C3N4材料的比表面积和降低表面的结构缺陷,本工作开发了一种简单可控的极性溶剂低温加热回流方法,以减少剥离g-C3N4纳米片过程中对内部氢键、氰基和氨基缺陷密度的影响。研究了在纯水体系、甲醇体系、乙醇体系和异丙醇体系低温加热回流对g-C3N4纳米片结构的羟基和碳链结构缺陷修复,以及自组装形貌结构的调控对光解水产氢的影响。

2. 回流自组装二维(2Dg-C3N4结构

    如图1a所示,与g-C3N4纳米片相比,自组装样品的(002)晶面略微向高角度移动,说明g-C3N4纳米片层间距离减小,由于回流过程g-C3N4纳米片发生了吸附,增加了三嗪环堆叠程度。根据三嗪重复结构的共轭长度,回流样品的(100)晶面强度减小,表明晶面从长程共轭结构变为短程共轭结构。如图1b所示,FTIR光谱证明样品的基本结构没有明显变化。

溶液回流成功修复缺陷,g-C3N4产氢性能明显提高!

Figure 1. (a) XRD patterns. (b) FTIR spectra. of bulk g-C3N4, nanosheets and the refluxed samples in different solvent systems.

2中的TEM图像进一步证实了C3N4异丙醇样品呈现出类球形结构。如图2a所示,低放大倍数TEM图像显示所有样品均为类球形结构和良好的单分散性。图2b清楚地显示单分散类球形样品直径为1.2 μm,与SEM图像一致。局部高倍放大TEM图像显示g-C3N4纳米片逐层自组装成最终的类球形式结构。图2d中类球形产物的HRTEM晶格面间距为0.325 nm,对应于(002)晶面,这与XRD结果一致。

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Figure 2. TEM measurements of C3N4-isopropanol samples. (a,b) low-magnification TEM images clearly showing that C3N4-isopropanol samples have squasi-sphere morphology with diameters of approximate 0.8-1.2 μm. (c) High magnification TEM image of C3N4-isopropanol samples (d) HRTEM image of C3N4-isopropanol samples showing its lattice planes.

3. 自组装g-C3N4缺陷修复

EPR测试表明,类球形g-C3N4样品在g=2.0048(附着在于杂合环上的孤对电子)信号强度明显低于体相g-C3N4,表明孤对电子密度低于体相g-C3N4,氢键密度、氨基和氰基缺陷已经通过有机溶剂回流自组装过程得到修复。自组装合成样品中的光电流响应相对于体相g-C3N4明显增大,表明自组装类球形g-C3N4样品中光生电子空穴对得到有效分离。类球形结构g-C3N4样品同样表现出显着增强的光电转化效率,归因于其特殊的自组装类球形结构,提高了光生电子空穴对的分离效率。

4. 类球形结构g-C3N4光解水产氢机理

    如图3c所示,类球形结构g-C3N4样品(HER =30.67 μmol.h-1)的光解水产氢速率远远高于体相g-C3N4HER =3.03 μmol.h-1)。类球形结构g-C3N4提高的光解水产氢速率机理原因如下:(1g-C3N4纳米片已经煅烧两次,破坏了层间的氢键,因此缩合更完全,增大了比表面积;(2)在异丙醇溶剂回流过程中,导致g-C3N4纳米片的表面产生了一定量的C-O键。在异丙醇溶剂的对称结构和C-O键双重协同键合作用下,修复了g-C3N4纳米片的氢键、氰基和氨基结构缺陷,而且诱导g-C3N4纳米片层堆积,自组装为类球形结构。类球形结构g-C3N4样品提供了更多的光催化活性点,增加了其负载Pt的几率,提高了光解水反应的量子效率;(3)类球形结构g-C3N4样品的导带位置比体相g-C3N4的导带位置更负,表明它从热力学角度更好地满足光解水产氢的条件。

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Figure 3.aEPR spectra of bulk g-C3N4 and C3N4-isopropanol samples. (b) The photocurrent under visible light irradiation. (c) Photocatalytic activity test of bulk g-C3Nand the refluxed samples. (d) Schematic illustration of photocatalystic mechanism for C3N4-isopropanol sample under visible light irradiation.

5. 结论与展望

利用空气二次氧化蚀刻剥离的g-C3N4纳米片为原料,通过在不同有机溶剂中的低温回流方法合成了自组装g-C3N4样品。当在异丙醇溶剂回流过程中,g-C3N4纳米片表面的sp2杂化碳与异丙醇中的C-O-CC-O-H键,发生了键合作用,减少了g-C3N4纳米片表面的氢键、氰基和氨基的缺陷密度,而且诱导g-C3N4纳米片发生层状堆积,自组装成类球形结构。类球形结构g-C3N4样品在可见光照射下表现出最佳的光解水产氢速率(HER=30.67μmol.h-1),比体相g-C3N410倍(HER=3.03 μmol.h-1)。类球形结构g-C3N4样品理想的光解水产氢性能归因于减少了表面氢键、氰基和氨基缺陷和较大表面积的球形结构提供了更多的光催化反应活性位点,增强了光生电荷分离效率。利用溶剂极性分子对无模板自组装过程的调控也为其它功能材料的合成提供了研究思路

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https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2018.07.017

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