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Angew:催化也能玩接力!厦大王野团队在合成气转化制含氧化合物方面取得突破

在双功能催化的基础上,发展接力催化的概念,将具有不同功能的催化组分合理集成为多功能催化体系,使催化反应按照合成气→二甲醚→乙酸甲酯/乙酸→乙醇→乙烯的方式接力进行

前言:

通过精准的C-C偶联合成C2+化合物一直是合成气催化转化的核心。在传统的合成气转化过程,即费托合成反应中,产物服从Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布,其特点是分布宽,特定目标产物的选择性低。近年来,基于反应耦合策略,中科院大连化物所包信和院士团队和厦门大学王野教授团队等在合成气一步法制碳氢化合物化学品(低碳烯烃和芳烃)领域取得一系列重要进展(Science, 2016, 351, 1065; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 4725; Chem 2017, 3, 334; Chem. Sci. 2017, 8, 7941-7946; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 4692)成功开辟了非费托途径的合成气可控转化新方向。

合成气高选择性制备C2+含氧化合物则是合成气转化领域另一大高难度的挑战。长期以来,研究者们大多使用昂贵的Rh基催化剂、改性费托合成催化剂或改性甲醇合成催化剂等从合成气获得C2+含氧化合物,然而大多催化剂上C2+含氧化合物选择性普遍低于60%,且C2+含氧化合物中产物分布宽。

Angew:催化也能玩接力!厦大王野团队在合成气转化制含氧化合物方面取得突破

最新进展:

最近,厦门大学王野团队在合成气直接制C2+含氧化合物方面取得突破。该团队在双功能催化的基础上,发展接力催化的概念,将具有不同功能的催化组分合理集成为多功能催化体系,使催化反应按照合成气二甲醚乙酸甲酯/乙酸乙醇乙烯的方式接力进行。其中二甲醚是关键中间体,二甲醚的羰基化反应是实现C-C键可控偶联的核心步骤。相关成果以“Direct Conversion of Syngas into Methyl Acetate, Ethanol and Ethylene by Relay Catalysis via the Intermediate Dimethyl Ether”为题发表于《德国应用化学》上,并被遴选为“VIP”

 

研究亮点剖析:

    除甲醇制烯烃和甲醇制芳烃反应外,近年来甲醇或二甲醚(DME)与CO在丝光沸石分子筛上生成乙酸或乙酸甲酯的羰基化反应也引起了人们的广泛关注。在这一背景下,王野课题组利用反应耦合的学术思想,在合成气经甲醇/二甲醚中间体直接制C2+含氧化合物方面开展了系统研究。从图1可知,以双床层的方式,将Cu-Zn-Al(合成气制甲醇催化剂)与H-MOR组合(标记为Cu-Zn-Al│H-MOR)时,在473 K,初期主要生成DME,反应达稳态后,DME选择性约为40%,同时乙酸甲酯和乙酸的总选择性约为50%。将Cu-Zn-Al/H-ZSM-5(合成气制DME催化剂)H-MOR组合时,在473 K、合成气压力3 MPa (H2/CO = 1)条件下,CO转化率为4.5%、乙酸甲酯和乙酸的总选择性可达95%,其中乙酸甲酯选择性为84%因此,二甲醚而非甲醇是H-MOR上与CO发生高效羰基化的中间体。研究发现,Cu-Zn-Al│H-MOR组合水的生成速率为197 μmol h-1,而利用Cu-Zn-Al/H-ZSM-5│H-MOR组合水的生成速率降低为22 μmol h-1,且有CO2生成。许多研究表明,水的存在会大幅抑制H-MOR上的二甲醚羰基化反应。因此,在Cu-Zn-Al上由合成气生成的甲醇分子在H-ZSM-5上脱水生成DME,而大部分副产物水则经水煤气变换反应(H2O + CO → H2+ CO2)除去,因此后续H-MOR上二甲醚羰基化受水的干扰程度降低,从而实现了合成气高选择性转化为乙酸甲酯的反应。

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1. 利用催化剂组合,实现合成气转化制乙酸甲酯以及乙酸甲酯的生成路径。(a) Cu-Zn-Al 催化剂, (b) Cu-Zn-Al/H-ZSM-5催化剂,(c) Cu-Zn-Al│H-MOR组合,(d)Cu-Zn-Al/H-ZSM-5│H-MOR组合。

 

研究进一步发现,在较高温度(603-643 K)下从合成气也可高选择性制备乙酸甲酯和乙酸,总选择性可大于85%。将ZnO-ZrO2或者ZnGa2O4(合成气高温制甲醇催化剂)与H-MOR以双床层方式组合时,主要生成甲烷以及C2+碳氢化合物。而将具有尖晶石结构的ZnAl2O4合成气高温制二甲醚催化剂)与H-MOR组合时,乙酸甲酯和乙酸则成为主产物。在H-MOR上分别以甲醇和二甲醚为反应物实施羰基化反应,当反应物为二甲醚时,乙酸甲酯是主产物,而当反应物为甲醇时,碳氢化合物则为主产物。这一结果说明在603-643 K,仅DME可在H-MOR上发生羰基化反应,而甲醇则倾向于发生MTH反应,生成碳氢化合物。

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2. 较高温度下ZnAl2O4ZnAl2O4│H-MOR组合上的合成气转化反应。

    与473 K下的Cu-Zn-Al/H-ZSM-5│H-MOR组合相比,在643 K ZnAl2O4│H-MOR组合上合成气的转化具有更长的诱导期及良好的稳定性。在反应初期,合成气转化的主要产物为CH4以及C2+碳氢化合物。随反应进行,这些碳氢化合物选择性大幅下降,而乙酸甲酯选择性上升。反应10 h后,性能趋于稳定,CO转化率为11%,乙酸甲酯和乙酸选择性有85%。以水蒸汽或DME对H-MOR进行预处理后,诱导期明显缩短甚至消失,由此可推测在诱导期,DME生成碳氢化合物的反应主要发生在H-MOR的12元环孔道中。当12元环孔道的B酸位被碳覆盖后,DME羰基化反应主要发生在H-MOR的8元环孔道中。NH3-TPD结果表明,Cu-Zn-Al/H-ZSM-5│H-MOR组合中的H-MOR493K快速失活是由于其所有B酸位都被毒化了,而ZnAl2O4│H-MOR组合中的H-MOR643K反应诱导期后还有一半的B酸位(归属于8元环孔道)存在,所以稳定性较好。

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3. ZnAl2O4│H-MOR, ZnAl2O4│H-MOR-steam, ZnAl2O4│H-MOR-DME组合上合成气转化反应(H-MOR-steamH-MOR-DME分别为H-MOR经过水蒸气和DME预处理)

ZnAl2O4H-MOR组合方式会极大影响合成气转化反应结果。研究发现,采用ZnAl2O4│H-MOR组合方式时,主产物为乙酸甲酯和乙酸。采用三明治式的ZnAl2O4│H-MOR│ZnAl2O4组合方式时,主产物为乙醇,其选择性为52%。这表明乙酸甲酯和乙酸在ZnAl2O4上发生加氢反应,生成乙醇、甲醇和碳氢化合物。当组合方式为层层重叠的ZnAl2O4│H-MOR│ZnAl2O4│H-MOR时,主产物变为乙烯。因此,乙醇可进一步在新增的H-MOR层上发生脱水反应生成乙烯。将ZnAl2O4H-MOR直接混合,拉进两者的距离,乙烯选择性进一步增加至65%。因此,通过设计催化剂组合,实施合成气可控接力催化,可以较高选择性直接制备二甲醚、乙酸甲酯(乙酸)、乙醇和乙烯

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4. 改变ZnAl2O4H-MOR组合方式,调控合成气转化的主产物。

团队介绍:

王野团队一直致力于C1化学基础研究。近年来发展反应耦合思想,在开拓合成气高选择性转化新路线方面取得一系列重要突破如提出耦合CO加氢制高碳烃和高碳烃选择加氢裂解(hydrocracking)或氢解(hydrogenolysis)策略,设计出金属纳米粒子多级孔沸石分子筛双功能催化剂,汽油和柴油馏分碳氢化合物选择性分别达80%65%,突破了传统费托合成的45%39%。耦合甲醇/二甲醚合成和甲醇/二甲醚制烯烃及芳烃催化剂,通过设计双功能催化剂,开辟了非费托途径的合成气直接制低碳烯烃(SMO)以及芳烃(SMA)新路线。相关研究成果在Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2565; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 5200; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 4553; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 4725;Chem 2017, 3, 334; Chem. Sci. 2018, 9, 4708等刊物上发表。

该工作是团队成员2017级博士生周伟、醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室高工康金灿和能源材料化学协同创新中心(2011-iChEM)研究员成康等紧密合作的成果。南京大学彭路明教授和厦门大学陈明树教授在固体核磁、红外等表征中提供了支持。该研究得到了国家自然科学基金,国家科技部重点研发计划等项目的资助。

论文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201807113

王野教授团队主页:

http://pcoss.xmu.edu.cn/wangye

 

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