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武汉理工大学木士春ACS Catalysis:六足状PtRuCu合金甲醇氧化催化剂

通过油胺、一氧化碳和葡萄糖共还原,CTAB作为表面活性剂,成功合成了一种具有六足状形貌的PtRuCu合金催化剂

【前沿部分】

目前,甲醇燃料电池中最常用的催化剂是商业PtRu/C(阳极)和Pt/C(阴极)催化剂。然而,Pt作为一种贵金属,存量较少,价格高昂,实际使用中稳定性较差。因此,开发低成、高活性和高稳定性的甲醇燃料电池催化剂成为研究重点。其中,Pt和其它金属 (如Fe, Co, Ni)形成三元合金可以显著降低催化剂的成本并提高催化剂的活性。然而,三元铂基合金材料仍然需要深入研究。最近,武汉理工大学的木士春教授等课题组通过油胺、一氧化碳和葡萄糖共还原,CTAB作为表面活性剂,成功合成了一种具有六足状形貌的PtRuCu合金催化剂。测试发现,该种合金催化剂具有优异的甲醇氧化性能。进一步通过机理分析发现,Cu可以改变Pt的电子结构,而Ru可减弱CO在Pt表面的附着力,从而提高了PtRuCu合金催化剂的甲醇氧化活性和稳定性。该研究成果已发表在国际催化顶级期刊ACSCatalysis(影响因子:11.384)上。其中,研究生薜盛峰、杨芳和英国巴斯大学邓文韬博士为本文共同一作,木士春教授、何大平教授和唐浩林教授为共同通讯作者。

【核心内容】

  1. 基于Stranski Krastanov生长和电偶置换的晶体生长原理,利用有机溶剂还原法合成了平均直径为28nm且具有六足状形貌的PtRuCu纳米合金,并作为高效的直接甲醇燃料电池(DFMCs)催化剂。

  2. PtRuCu/C 催化剂的甲醇氧化反应质量活性和比活性高达1.35A/mgPt和为3.92mA/cm2,分别为商业Pt/C催化剂(0.36A/mgPt和0.48mA/cm2)的3.8倍和8.2倍。在800圈CV循环后,甲醇氧化反应活性仅降低27%(商业Pt/C为60%),表明PtRuCu催化剂具有优异的稳定性。

  3. PtRuCu六足体的优异MOR活性和稳定性可以通过合金中三种金属元素的协同效应来解释,其中的Ru促进了CO的氧化,Cu可以通过配位效应降低Pt的d带中心,优化了Pt表面的电子结构。

ACS Catalysis:六足状PtRuCu合金甲醇氧化催化剂

图1. (a-c, e) PtRuCu 合金透射电镜(TEM)和高分辨TEM(HRTEM)图像, (d) 快速傅立叶变换(FFT) 图像,(f-i)PtRuCu合金中的Pt, Ru, Cu等元素的分布图。

ACS Catalysis:六足状PtRuCu合金甲醇氧化催化剂

图2. (a) 合金晶体生长示意图;(b-d) PtRuCu各生成阶段的TEM图

        通过控制反应时间,得到了不同形貌的PtRuCu纳米颗粒:首先,醋酸铜被还原为铜颗粒;之后,先和容易被还原的Pt形成PtCu八面体,再和Ru共同生长成PtRuCu六足状纳米颗粒。

ACS Catalysis:六足状PtRuCu合金甲醇氧化催化剂

图3. (a)Pt/C, PtCu/C, PtRu/C 和PtRuCu/C的XRD图; (b)PtRuCu的EDS图;(c)PtRuCu/C和Pt/C 的X射线光电子能谱(XPS)图。

ACS Catalysis:六足状PtRuCu合金甲醇氧化催化剂

图4. 树突状PtRuCu/C、六足状PtRuCu /C、PtCu/C 和Pt/C的(a)CV图,(b)甲醇氧化反应(MOR)曲线,(c) 质量活性和比活性比较图,以及(d)Pt/C 和六足状PtRuCu/C的稳定性对比图。

ACS Catalysis:六足状PtRuCu合金甲醇氧化催化剂

图5. PtRuCu/C、商业PtRu/C和商业Pt/C的CO 剥离伏安曲线。

随后,通过XPS技术和CO剥离伏安曲线进一步分析PtRuCu合金的结构和CO的耐受性能,并给出其催化性能突出的原因:(1)由XPS图表明,和Pt/C相比,PtRuCu合金中Pt的电子结合能更低。这是因为Cu和Pt形成合金,改变了Pt的电子结构,降低了Pt的d带中心,有利于电子的传递从而提高反应活性;(2)图5所示的CO溶出伏安曲线中,PtRuCu/C的氧化峰对应电位(0.85 V)低于商业Pt/C催化剂(0.91V),说明CO在PtRuCu/C表面更容易剥离,因而具有更好的CO耐受性。

材料制备过程

PtRuCu 六足状纳米合金:称取醋酸铜7.2mg、葡萄糖60mg、CTAB 73mg于反应瓶中,检查密封性后抽真空10min,然后连续不断地通入CO气体,磁力搅拌的条件下升温至270℃并且保温0.5h;冷却至室温后,加入乙酰丙酮铂20.4mg、乙酰丙酮钌3.2mg和5mL油胺的混合物,继续反应1h;反应完成后降至室温,并关闭CO气体;将最终产物离心,之后用甲苯甲醇混合溶液清洗3次以上,再用乙醇清洗3次以上, 将产物与离心管放入真空干燥箱中,在80℃真空条件下经12h烘干得到PtRuCu合金。

PtRuCu/C催化剂:称取一定量的产物和Vulcan XC-72放入体积比为9:1的乙醇和水的混合溶液中超声1h以上,然后高速离心,去掉上清液,80℃真空烘干,即得PtRuCu/C合金催化剂。

Shengfeng Xue, Wentao Deng, Fang Yang, Jinlong Yang, Ibrahim Saana Amiinu, Daping He, Haolin Tang,  Shichun Mu,, Hexapod PtRuCu Nanocrystalline Alloy for Highly Efficientand Stable Methanol Oxidation, ACS Catalysis, 2018, DOI:10.1021/acscatal.8b00366

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