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挑战硬骨头!卢怡君教授Joule揭示锂-氧电池溶剂可控析氧反应机理

挑战硬骨头!卢怡君教授Joule揭示锂-氧电池溶剂可控析氧反应机理

第一作者:王余

通讯作者:卢怡君教授

通讯单位:香港中文大学

 

前言:

2018年08月10日,Joule在线发表了香港中文大学卢怡君教授团队在锂-氧电池领域的突破性研究成果。该工作报道了锂-氧电池中颇受争议的充电中间产物可溶性超氧化锂(LiO2)及过氧化锂(Li2O2)在不同电解液中的氧化分解机理。论文第一作者为:博士研究生王余,通讯作者为:卢怡君教授。

 

背景介绍:

      作为能源领域的一座圣杯,锂氧电池具有超高的比容量。但是,较弱的循环性能一直是限制其发展的瓶颈。究其原因在于,锂氧反应过程中包含了几个异常活泼的中间产物,如超氧化锂(LiO2)、单线态氧(1O2)等,它们极易与电解液和电极材料发生副反应,从而造成后续循环中容量迅速衰减。如何有效的控制这些中间产物是科学家们一直在攻克的难题。因此,基础理论的研究对于锂氧电池的发展至关重要。在近十年的发展中,放电机理的研究已颇为成熟,而充电机理(Li2O2的分解)的研究仍处于初始阶段。尤其是,可溶性中间产物LiO2是否在充电过程中产生,一直是一个颇受争议的问题。目前,对于LiO2的产生仍处于理论假设阶段,尚没有明确的实验数据报导。这一问题极大的阻碍了锂氧电池催化剂的设计和电解液的筛选等方面的发展。在这一研究背景下,本文突破性的报道了可溶性LiO2在充电过程中产生的电化学(旋转环盘电极)和光谱学(X射线吸收光谱)证据,并系统的研究了Li2O2在不同溶剂中的氧化分解机理。这一研究成果为锂氧电池的材料设计提供了理论依据,并有望开辟锂氧电池新的研究方向。

本文亮点:

   给电子能力强(high-donicity)的溶剂(如二甲亚砜,DMSO)可促使Li2O2在充电分解过程中产生可溶性中间产物LiO2,而给电子能力弱(low-donicity)的溶剂(如四乙二醇二甲醚,TEGDME)使Li2O2以锂离子脱嵌的方式分解。

 

图文解析:

挑战硬骨头!卢怡君教授Joule揭示锂-氧电池溶剂可控析氧反应机理

1.旋转环盘电极检测可溶性LiO2

要点:盘电极上发生Li2O2的产生(箭头负扫方向)和分解反应(箭头正扫方向),当可溶性中间产物LiO2产生时,就会被同时甩到环上,产生环电流。图A显示,在给电子能力弱的溶剂四乙二醇二甲醚(TEGDME)中,Li2O2的分解过程没有LiO2产生,相反,在给电子能力强的溶剂二甲亚砜(DMSO)中,LiO23.5 V以上开始产生。

挑战硬骨头!卢怡君教授Joule揭示锂-氧电池溶剂可控析氧反应机理

2.X射线吸收光谱检测LiO2

要点:在给电子能力弱的溶剂四乙二醇二甲醚(TEGDME)中,Li2O2在分解过程中吸收峰(530.3 eV)不断降低,没有LiO2的特征峰(529.2 eV)出现;相反,在给电子能力强的溶剂1-甲基咪唑(Me-Im)中,当分解到20%时,Li2O2的吸收峰分裂为529.2 eV531.4eV两个峰,并在分解到80%时增强,两峰分别归属于LiO2和纳米晶态的Li2O2。表明LiO2选择性的在给电子能力强的溶剂中产生,并随后歧化分解为纳米晶态的Li2O2

挑战硬骨头!卢怡君教授Joule揭示锂-氧电池溶剂可控析氧反应机理

3.恒电位间歇滴定法测定Li2O2的准稳态氧化过程

要点:Li2O2在给电子能力强的溶剂二甲亚砜(DMSO)和1-甲基咪唑(Me-Im)中的分解电位低,且出现了归属于纳米晶态Li2O2的氧化分解成核电流。 

挑战硬骨头!卢怡君教授Joule揭示锂-氧电池溶剂可控析氧反应机理

4.Li2O2在氧化分解各个阶段的形貌变化

要点:在给电子能力强的溶剂二甲亚砜(DMSO)和1-甲基咪唑(Me-Im)中,Li2O2在分解过程中出现了类似纳米晶态Li2O2的形貌。

挑战硬骨头!卢怡君教授Joule揭示锂-氧电池溶剂可控析氧反应机理

5.Li2O2的溶剂调控分解机理示意图

要点:在给电子能力强的溶剂中,Li2O2分解产生可溶性LiO2,而在给电子能力弱的溶剂中,Li2O2分解产生固态Li2-xO2

全文小结:

1.  可溶性中间产物LiO2选择性的在给电子给能力强(high-donicity)的溶剂中产生。

2. LiO2的产生增加了电解液分解的几率,导致电池循环性能变差。倡导开发能减弱甚至避免LiO2产生的措施,如使用充电中介物(charge mediator)。

3. 超氧化物的产生会进一步促进高活性单线态氧的生成。因此,减少其产生或开发能够使其能够稳定存在的电解液是提高金属氧(钠/氧)电池性能的新方向。

 

作者介绍:

卢怡君(Yi-Chun Lu)教授,现任香港中文大学大学副教授,港科院青年院士。2012年于麻省理工学院(MIT)获博士学位,主要研究方向为:电化学储能机理、电极材料的可控设计和高效新能源体系的开发等。在JouleEESJACSNat. Commun.Angew. Chem. Int. Ed.等国际一流期刊上发表论文40余篇,以第一作者或通讯作者身份发表论文31篇,SCI引用4800余次。

课题组链接:https://www.yclueeil.com/

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