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红光OLED效率超20%:新型热活化延迟荧光发光材料建功!

虽然摆在纸面上的公式清晰地告诉我们提升分子刚性是解决问题的途径,但落实到真正的分子设计上却相当的艰难。

 

红光OLED效率超20%:新型热活化延迟荧光发光材料建功!

论文DOI: 10.1002/advs.201800436,

第一作者:陈嘉雄

通讯作者:张晓宏教授、郑才俊教授和王凯博士

1.  研究背景

A. 基于热活化延迟荧光(TADF)机制的OLED技术

有机电致发光(OLED)技术在全彩显示和照明等领域中具有十分重要的应用前景,自诞生以来,备受科研和产业领域的广泛关注。特别是近年来随着OLED技术在显示产业领域的广泛应用,使得这一技术越来越被公众所熟知和认可。我们知道,电致激发过程中单重态和三重态激子的产生比为1:3,而三重态激子在荧光发光过程中是无法被利用的,这成为激子损失的重要途径。

为了利用三重态激子,当前产业化领域广泛采用的OLED技术多基于磷光发光的技术。然而,以贵金属离子的旋轨耦合效应换取对三重态激子的高效利用,同时也使得OLED的制作成本显著提高,这成为了其进一步发展亟需克服的瓶颈。2012年,日本九州大学Adachi教授首次证明:在OLED技术中引入具有热活化延迟荧光(TADF)特性的纯有机发光材料,同样可以使OLED实现100%的激子利用率,自此,这种新型OLED技术得到了科研界普遍关注。

近年来,随着对TADF发光材料研究的不断深入,学界对高效TADF材料的两个基本设计需求已经达成了共识,其一,需要保证材料具有较小的最低激发单重态(S1)和最低激发三重态(T1)之间的电子交换能(ΔEST),以使三重态激子高效地反系间窜越回单重态;其二,是需要保证高效荧光量子产率(ФF以保证单重态激子能够最终能够辐射跃迁成光子。当前TADF发光材料的分子设计中常采用的电子给体(D)-电子受体(A)片段直接连接的方式主要就是基于实现极小的ΔEST的考虑,这种结构易于实现前线轨道的分离,而ΔEST与前线轨道的分离程度是成正比的。虽然这种分离对荧光辐射跃迁速率(kF)会产生不利影响,但对蓝绿光TADF材料而言,最终产生能量损耗的内转换速率(kIC)远小于kF,使得其对于高效TADF过程的影响通常被忽略。

基于这种简单分子设计策略设计的蓝绿光TADF材料通常也都可以实现高效的电光转换,证明了这一忽略的合理性。然而,当研究者们采用同样的设计思路设计红光TADF材料时,虽然获得的红光材料同样可以获得具有TADF特性,然而其荧光量子产率和器件效率均却远低于蓝绿光材料,难以实用于OLED器件中,这也成为了TADF-OLED器件发展到现在最亟待解决的问题之一。

B.红光TADF发光材料设计中存在的问题

要分析红光TADF发光材料设计的问题,就需要从动力学角度分析激子损失的途径。我们知道,在电子交换能极小的情况下,三重态激子的损失途径可以认为被高效的反系间窜越过程有效封堵。然而发光区域红移,带隙逐渐变窄,在蓝绿光材料设计中通常被忽略内转换过程速率将会以红光OLED效率超20%:新型热活化延迟荧光发光材料建功!(其中ΔE是S1与S0之间的带隙;α是比例常数,由分子结构的刚性决定)的关系成指数增加,以至于接近甚至超过kF,从而与其产生显著的竞争。这也是基于常规D-A结构的红光TADF材料难以实现TADF发光的根本原因(Figure 1a)。因此如何降低内转换过程造成的激子损失,是红光TADF发光材料设计的关键问题。

虽然在此前的研究中,Zhang等人提出了一种变通策略,即通过在D和A片段之间额外引入苯桥来增加kF值以减小kIC所带来的影响(Figure 1b)。然而kF的增大伴随着前线轨道重叠程度的提高,这使得材料的ΔEST显著增加,三重态激子利用率显著下降,最终造成了OLED器件的效率远低于理论上限。因此,如何在不增大ΔEST的情况下降低内转换过程的激子损失成为了红光TADF材料获得突破的关键所在。

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Figure 1. Energy transfer diagrams of red TADF emitters. PF: prompt fluorescence; DF: delayed fluorescence; IC: internal conversion; nrT: nonradiative decay of triplet excitons; ISC: intersystem crossing; RISC: reverse intersystem crossing. a) Conventional D–A structure: the main triplet exciton transfer channel is RISC process and the main singlet decay channel is IC process. b) Increasing ΦPL but suffering large ΔEST: the main triplet exciton transfer channel is nrprocess and the main singlet decay channel is fluorescence process (including PF and DF). c) DPXZ-BPPZ: the main triplet exciton transfer channel is RISC process and the main singlet decay channel is fluorescence process (including PF and DF).

C.研究的出发点

从对激子转化途径的分析中可以看出,降低内转换通道的影响有一种更加直接有效的方式——降低kIC的数值。而从kIC的计算公式中可以看出,其只受到分子刚性和带宽的影响,这意味着我们使得分子足够刚性,就可以在不增大ΔEST的情况下降低kIC到远小于kF,这样的分子就与常规的蓝绿光分子能量损失途径相仿了。基于上述考虑,如何把增加分子刚性的设计落到实处成为了问题的关键。基于之前报道的相对高效的红光TADF材料结构的总结和分析,我们认为平面刚性和芳香性片段可以有效增强分子刚性。因此,我们最终决定采用大平面芳香性片段BPPZ作为电子受体,同时采用吩噁嗪(PXZ)这一具有一定刚性和大位阻的片段为给体构建出了红光TADF发光材料DPXZ – BPPZ(Figure 2)。一方面,D和A片段之间的大空间位阻可以使得分子前线轨道的完全分离,表现出极小的ΔEST;另一方面,组成片段内部刚性很强,只有D-A连接的C-N单键易于旋转,有效降低kIC至远小于kF,使得激子的转化途径向蓝绿光材料看齐。

2. 结果与讨论

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Figure 2. Molecular structure of DPXZ-BPPZ and its calculated spatial distributions of the HOMO and LUMO.

对DPXZ-BPPZ的密度泛函理论(TD-DFT)计算表明了分子的前线轨道电子云实现了几乎完全分离,对应的ΔEST仅为0.01 eV,这说明DPXZ-BPPZ具有显著的TADF特性。而对其进一步的光物理测试也证明了这一事实。

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Figure 3. a) Normalized UV–vis absorption and emission spectra of DPXZ-BPPZ in toluene at room temperature. b) The fluorescence spectra of in DPXZ-BPPZ in toluene, DCM, EtOAc, and THF at 77 K. c) The fluorescence of DPXZ-BPPZ 18 wt% doped CBP thin film at room temperature, its phosphorescence spectra at 77 K and d) transient PL decay curves at different temperatures.

我们将DPXZ-BPPZ以18 wt%的浓度掺杂在主体材料CBP中,测量了其薄膜下的荧光和磷光光谱(Figure 3),得出其发光处于红光区域且实际ΔEST仅为0.03 eV。进一步通过变温瞬态PL衰减光谱观察,我们确认了DPXZ – BPPZ的TADF特性。值得注意的是,DPXZ – BPPZ在室温下测试出的延迟衰减寿命(τd)仅为10.3 μs,比大多数报导过的红色发光材料更短,这意味着DPXZ – BPPZ的反系间窜越过程是非常高效的

更令人兴奋的是,在无氧条件下,DPXZ – BPPZ测得的绝对荧光量子产率高达97.1 ± 1.1%,是当前所报道的红光TADF发光材料的最高值。这说明通过我们的设计策略,kIC的影响成功的被抑制,材料的kF值比kIC至少高出33倍,使得我们可以像蓝绿光材料一样合理地忽略kIC的影响。

基于此我们假设所有的激子能量损失都是通过三重态激子的非辐射跃迁所带来的,对材料的主要动力学常数的计算以进一步探讨激子的转化和利用过程。结果与我们的预期相符,一方面,DPXZ-BPPZ的反系间窜越速率比三重态的非辐射跃迁效率高出44.8倍,证明三重态激子可以高效的反系间窜越回单重态,得到有效的利用;另一方面,尽管kF的值低于文献的报道一些TADF红光材料值,但其相比kIC压倒性的优势也使得绝大多数单重态激子最终以辐射跃迁的方式得到了利用。可以预计将DPXZ-BPPZ应用于OLED时,可以实现几乎100%的激子利用率。

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Figure 4. a) EL spectra of the device at 1000 cd m2; b) current density–voltage–luminance curves; and c) PE–luminance–EQE curves of DPXZ-BPPZ- based device.

在研究的最后,为了验证DPXZ-BPPZ在电致发光过程中的性质,我们制作了基于DPXZ-BPPZ的OLED器件(Figure 4)。由器件测试的结果中可以得到,该器件呈现出CIE色坐标为(0.60,0.40)的红光发射。且最大外量子效率(EQE)高达20.1 ± 0.2%,相应的最大电流效率(CE)为30.2 ± 0.6 cd A-1,最大功率效率(PE)为30.9 ± 1.3 lm W-1。同时,该器件展现出非常低的效率滚降,其EQE在1000 cd m-2的亮度下仍然保持在16.7 ± 0.3%。就我们所知,基于DPXZ-BPPZ的器件所获得的性能是目前基于TADF的红色OLED最佳性能,这也是红光TADF-OLED第一次达到理论极限(假设光提取效率为20%)。

3. 结论与展望

我们成功设计合成了一种新型的高效红色TADF发光材料DPXZ-BPPZ。通过采用刚性和芳香性的平面构造片段的方法增加分子刚性,在保持分子具有极小的电子交换能的同时成功抑制了分子的内转换过程,使得分子同时具有高效的反系间窜越过程和高达97.1 ± 1.1%的荧光量子产率。基于DPXZ-BPPZ为发光材料的OLED表现出优异的性能,其呈现出红光发射,最大EQE为20.1 ± 0.2 %,最大CE和PE分别为30.2 ± 0.6 cd A-1和30.9 ± 1.3 lm W-1,同时,该器件实现了较低的效率滚降,在亮度为1000 cd m-2时EQE仍保持在16.7 ± 0.3 %,这些结果是基于TADF的红色OLED中最优结果。该研究不仅填补了高效红光TADF发光材料的空白,更提供了一种设计高效TADF红光发光材料的有效方法,使得全光谱乃至近红外区域的高效TADF发光材料的设计成为了可能。在后续的工作中,我们将进一步对深红-近红外TADF发光材料进行深入的研究和开发。

4. 心得体会

虽然该课题的设计思路概括起来很简单,但实际上在红光TADF发光材料设计上的问题从被认识到开始再到解决经历了漫长的过程。特别是虽然摆在纸面上的公式清晰地告诉我们提升分子刚性是解决问题的途径,但落实到真正的分子设计上却相当的艰难。为了筛选符合期望的电子给体和受体片段,我们先后尝试了多种组合。常规的备选片段统统被证明刚性不够,在对文献报道的结果进行逐个对比后我们发现,那些器件性能相对较好的红光TADF材料多是采用一些多环芳烃衍生物为主体框架的方式。

基于此我们认为采用极端的多环芳烃结构有望有效降低材料内转换效率。最终我们结合对合成路径的把控,敲定了的现在的目标分子结构。合成步骤看起来简单,但是在合成的过程中也尝试过很多种条件,失败过多次。同时,由于材料的刚性结构,使其表现出较差的溶解性,在进行各种测试中,也是遇到了很大的问题。但最终还是把问题一个一个的解决了,这得益于我的导师张晓宏教授以及郑才俊教授提供的帮助,也同时要感谢王凯师兄给我提供的帮助。在此过程中,我收获的不仅仅是一篇论文,更多的是从老师和师兄他们那获得的知识与见识。

作者介绍:

张晓宏,苏州大学教授、博士生导师。是国家重大研究计划项目(973)首席科学家,“长江学者奖励计划”特聘教授,国家杰出青年基金获得者,国家“万人计划”科技创新领军人才,科技部“重点领域创新团队”负责人,国家外专局及教育部学科创新(“111计划”)引智基地负责人,“新世纪百千万人才工程”国家级人选,中国科学院“百人计划-引进国外杰出人才”,国务院政府特殊津贴获得者,获国家自然科学二等奖 1 项(第一完成人)、省部级科学技术一等奖1 项(第一完成人)。长期从事一维纳米光电材料和器件、有机光电材料和器件等领域的研究。在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.等国际期刊(SCI)发表研究论文300余篇,SCI他引7000余次。共申请/授权美国和中国专利40余项。报告国际会议论文40余次,撰写国际专著2部(章)。

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