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NCA三元材料新用途:Li-S电池中多硫化物的吸附剂和促进剂

NCA三元材料新用途:Li-S电池中多硫化物的吸附剂和促进剂

NCA三元材料新用途:Li-S电池中多硫化物的吸附剂和促进剂

【研究背景】

近年来,高能量密度和长寿命的可充电电池的开发引起了人们极大的关注。具有高理论能量密度(2600 kW kg–1)和较低正极材料成本的锂硫(Li–S)电池是非常有前景的下一代便携式储能装置。然而由于Li–S电池独特的电化学反应机理,在放电过程中产生的可溶性多硫化物(LiPSs)给Li–S电池的实用化带来严重挑战。LiPSs的穿梭效应所导致的活性材料的损失和死硫的形成、以及金属锂负极的腐蚀问题,成为Li–S体系的关键问题。为了解决以上问题,能够抑制穿梭效应的正极添加剂或新型电极结构亟待开发。

【成果简介】

近期,清华大学深研院贺艳兵副研究员苏州大学晏成林教授Energy Storage Materials期刊上发表题为“LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 as both a Trapper and Accelerator of Polysulfides for Lithium-Sulfur Batteries”的论文。该工作将LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)颗粒添加到硫正极中,将其用作LiPSs的吸附剂和加速LiPSs转化的促进剂。通过理论研究和实验验证证明了NCA的(104)、(003)和(110)晶面通过Li–O和Co–S键来吸附和固定LiPSs。同时,NCA的极性表面可以通过固有的催化能力促进LiPSs的氧化还原过程。NCA也可以有效抑制Li–S电池的自放电行为。因此,具有NCA的Li–S电池在1 C的电流密度下500次循环后仍可提供755.4 mAh g–1的放电容量,循环衰减率为0.02%/圈。

【研究亮点】

1.  该工作首次将NCA引入Li–S电池,并通过理论模拟和实验证明了其在硫正极的作用机制。

2. 引入的NCA具有大量活性位点(如O和Co位点),可以有效固定LiPSs;NCA中可变价的Ni和Co元素可以促进LiPSs的转化;NCA可以提高硫正极的电子导率和锂离子扩散系数,有利于电子和离子的转移,从而增强电池的电化学性能。

【图文导读】

NCA三元材料新用途:Li-S电池中多硫化物的吸附剂和促进剂

图1 NCA作用示意图和形貌结构图

(a)慢氧化还原反应和LiPSs在纯硫正极中的快速扩散示意图。

(b)S/NCA正极中多硫化物的快速转化和抑制穿梭作用的示意图。

(c)S/NCA正极的扫面电子显微镜(SEM)图,插图为Ni和S的EDS mapping。

(d)NCA的透射电子显微镜(TEM)图。

(e)NCA的(42)和(f)(300)晶面的高分辨TEM图像,内插图为对应的选区电子衍射图。

要点解读

如前所述,与纯硫正极相比,NCA在硫正极中可以有效吸附LiPSs并促进其氧化还原转化过程。在材料形貌表征图中可以看出硫元素均匀分散在正极中,不规则形状的NCA具有不同的晶面,这些晶面具有大量用于吸附LiPSs的活性位点。

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图2 NCA对多硫化物的吸附和转化

(a)基于DFT理论计算,NCA的(104)、(003)和(110)晶面与Li2S6分子结合的几何结构。

(b)Li2S6在石墨烯和NCA上静态吸附6小时后的照片。

(c)吸附Li2S6前后,NCA中不同元素的XPS光谱。

(d)具有CP和NCA@CP电极的对称电池的循环伏安图。

(e)对称电池的电化学阻抗谱。

要点解读

DFT理论计算和可视化吸附实验都证明NCA对LiPSs的吸附能力远大于石墨烯,另外,理论计算表明Li2S6可能由于过强的吸附能力在NCA表面分解成Li+Li+S3+S3,这一过程可能会阻碍LiPSs在放电期间的反应。然而,NCA的添加可以明显改善电极的电子和离子导率,从而促进反应的动力学,总体而言NCA的积极作用大于副作用。NCA与Li2S6作用后的XPS光谱也证明了两者之间的相互作用。在对称电池实验中,NCA复合电极表现出较低的阻抗和较高的电流密度,证明了NCA增加了电极电子导率并且促进了多硫化物的液相转化过程。

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图3 纯硫(PS)和S/NCA电极的原位UV-vis表征和自放电行为

(a)PS和(b)S/NCA电池的第一次放电过程中测量的所有UV-vis光谱曲线。

(c)PS和(d)S/NCA电池相应的一阶导数曲线。

(e)静置期间PS和S/NCA电池的开路电压。

要点解读

在两个不同电池中测量的原位UV-vis的显著差异表明NCA在电极中的作用是固定并促进可溶性LiPSs的转化,从而抑制了穿梭效应。在静置10天期间,PS电池由于严重的自放电而使开路电压(OCV)从2.36 V降低至2.17 V,相反,S/NCA电池的OCV则保持稳定。这证明NCA通过固定LiPSs有利于降低活性物质的损失和改善电池的静态稳定性。

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图4 PS-GP(GP:石墨烯修饰的隔膜)和S/NCA-GP电池的电化学性能

(a)PS-GP和S/NCA-GP电池的CV曲线。

(b)PS-GP和S/NCA-GP电池在0.3 C电流密度下100次循环后的电化学阻抗谱。

(c)PS-GP和S/NCA-GP电池在放电过程中的1/δ2(δ是Warburg阻抗系数)。

(d)PS-GP和S/NCA-GP电池的倍率性能。

(e)S/NCA-GP电池在1.7-2.8 V电位窗口内的不同倍率下的充放电曲线。

(f)两种电池在0.3 C电流密度下的循环稳定性。

(g)两种电池在1 C电流密度下的长循环性能。

(h)具有3.3 mg cm-2的硫负载量的S/NCA-GP电池在0.1 C电流密度下的面积容量。

要点解读

CV测试中NCA表现出的较低电位的氧化峰和较高电位的还原峰证明其对LiPSs氧化还原动力学的促进作用。在原位EIS测试中,NCA也表现出显著降低的电荷转移阻抗和增加的锂离子扩散系数。另外,在电化学性能测试中,S/NCA正极的倍率性能和长循环性能都远好于PS电极。

【总结展望】

该工作首次将锂离子电池的高镍三元正极材料(NCA)应用于Li–S电池,并通过理论计算和实验验证了NCA不仅可以吸附LiPSs,还可以促进循环过程中的氧化还原反应。NCA可以通过形成Li–O和Co–S键增加其与LiPSs的相互作用,其固有的电催化活性可以加速LiPSs转化。此外,S/NCA电极的高电子导率和锂离子扩散系数也促进了LiPSs的转化过程。因此,NCA作为LiPSs的吸附剂和促进剂,极大的提高了硫正极的动力学并降低了活性材料的不可逆损失,改善了Li–S电池的电化学性能。总之,该工作利用具有特殊晶体结构的化合物,为Li–S体系提供了双功能添加剂,这种策略同样适用于其他电化学体系。

【文献链接】

LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 as both a Trapper and Accelerator of Polysulfides for Lithium-Sulfur Batteries. (Energy Storage Materials, 2018, DOI: 10.1016/j.ensm.2018.07.024)

原文链接

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829718306561

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 肖木木

主编 | 张哲旭


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