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抱残守缺?碳材料的边缺陷调控及其可充锌-空气电池

抱残守缺?碳材料的边缺陷调控及其可充锌-空气电池

第一作者:王启晨,雷永鹏

通讯作者:雷永鹏,冯庆国,卢周广,俞昊

研究亮点:

1.碱刻蚀结合氮掺杂边实现了碳材料的边缺陷和态密度调控

2.计算了在各种边缘缺陷存在时,N的电子能级偏移

3.探索了该非金属氧催化剂在锌空气电池和锂空气电池中的应用

 

背景介绍:

可充金属空气电池(如锌空气电池和非水系锂空气电池等)能量密度高,在便携式电源、无人机、电动汽车等方面具有广阔应用前景。然而,氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)的催化机制不同,电池的能量转化效率受限于阴极空气电极的缓慢动力学。高效、廉价的ORROER催化剂一直是该领域的研究热点。

凭借可调的电子结构,高的比表面积,丰富的缺陷结构和良好的化学稳定性,氮掺杂纳米碳材料在能源催化领域受到了密切关注。同时,缺陷显著地改善了材料的物理/化学性质(如导电性、吸附行为等),进而影响反应分子的吸收过程,从而提高了催化效率。目前碳缺陷的关注点更多集中在面内缺陷(即五元环、七元环和微孔等),杂原子掺杂引起的边效应(如Zig-Zag边、Armchair边)对电催化的作用机制少见报道。

因此,有关碳材料双功能氧催化剂,迫切需要解决:

1)基于碳材料,如何通过简单方法制备高性能双功能氧催化剂?

2)如何提升非金属碳基电催化剂在可充锌空气电池中的能量转换效率?

3)氮掺杂引起的边缺陷对于电催化的影响机制?

碳气凝胶是一种高比表面多孔材料,三维结构有利于电催化反应的传质,对其进行边缺陷和电子密度的调控有望大幅提高催化性能。

鉴于此,中南大学雷永鹏与西南交通大学冯庆国、东华大学俞昊,南方科技大学卢周广、国防科技大学王应德、冯军宗教授等合作,通过碱刻蚀和氮掺杂碳气凝胶实现了掺杂、造边和孔结构优化,开发了一种富边缘缺陷的氮掺杂碳双功能ORR/OER催化剂。组装的锌空电池最大功率密度为131.4 mW cm-24.5 mA cm-2时的能量密度为889 Wh kg-1,充放电575圈后仍很稳定。进一步,还探索了催化剂在非水系锂空气电池中的应用。

抱残守缺?碳材料的边缺陷调控及其可充锌-空气电池

1 NKCNPs-900 (a) 合成示意图,(b) N2吸脱附曲线,(c) TEM图,(d) HRTEM图, (e) 拟合Raman谱图,(f) 高分辨N 1s谱图,(g) ORR/OER极化曲线,(h) 10 mA cm-2下的充放电循环稳定性。

抱残守缺?碳材料的边缺陷调控及其可充锌-空气电池

2aDFT优化的具有Zig-Zag边的吡啶-N结构和对应的N1sCLS计算,(bN掺杂引起的电荷密度差异(红色圆圈标注)。

在进一步的机理研究中,经由第一性原理计算研究了在各种边缘缺陷(Zig-Zag边、Armchair边以及边缘洞腔结构)存在时吡啶-N、脱氢吡咯-N以及吡咯-NN1s 内层电子能级偏移。发现在边缘洞腔缺陷结构中吡啶-N和脱氢吡咯-N与体缺陷中以及Zig-Zag边的吡啶-N有很大的差异。

边缘缺陷的存在使吡啶-N和脱氢吡咯-NN1s内壳层电子具有更大的结合能,跟实验得到的XPS结果完美相符。还计算了N掺杂引入的电荷密度差异,在掺杂N原子之后,该N原子上会产生一个负电荷而在相邻的C原子上产生一个净的正电荷,在次相邻的C-C键上的ORR催化反应会得到增强。而且边缘缺陷的存在可以有效增加N原子可能掺杂的位点数,从而提高N的掺杂浓度以及具有净正电荷的相邻活性反应位点的数量。因此,N掺杂边缘缺陷可以有效增强ORR催化反应的发生。

本文报道的这种碳气凝胶双功能氧催化剂,活性主要来源于:

1)高比表面积和分级孔结构;2)高吡啶-N和石墨-N掺杂;3)丰富的边缘缺陷。

小结:

通过碱刻蚀结合氮掺杂制备了一种富边缘缺陷的N掺杂碳ORR/OER催化剂,实现了掺杂、造边和孔结构优化,结合理论计算,探究了氮原子掺杂引起的边效应(如Zig-Zag边、Armchair边)对电催化ORR的影响机制。组装的锌空气电池具有较高的功率密度,能量密度和优秀的充放电循环性能。

全文链接:

Wang Q, Lei Y, ZhuY, et al. Edge Defects Engineering of Nitrogen-Doped Carbon for Oxygen Electrocatalysts in Zn-air BatteriesACS Applied Materials & Interfaces2018. 

部分作者介绍:

    雷永鹏,中南大学特聘教授,博士论文获2014年度湖南省优秀博士学位论文,依托中南大学粉末冶金国家重点实验室、化学电源湖南省重点实验室等平台,从事高温结构/功能一体化纤维和先进能源材料的研究工作。获国防科大首届“青年创新奖”(2016),立三等功一次。先后主持国家自然科学基金、军委科技委国防科技项目基金等项目,参与国家“863”计划、国家国防基础科研计划等项目。合作指导全军优秀硕士学位论文2篇,以一作/通讯作者发表SCI/EI论文50余篇,单篇论文最高被引140余次,获授权国家发明专利5项。

    诚聘具备纳米材料合成及催化背景,(即将)获得博士学位,人品端正,朴实勤奋,团结合作的同仁加盟,在陶瓷材料、光/电小分子催化方向开展工作。出站后提供中南大学、军事科学院、国防科技大学等单位的就业机会。

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