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“3+2策略”助力高离子导电率的柔性聚合物电解质

1、前言

近日,中国科学院深圳先进技术研究院集成所功能薄膜材料研究中心唐永炳研究员及其团队成员陈光海、张帆等联合重庆理工大学周志明教授成功研发出了一种基于改性PVDF-HFP凝胶聚合物电解质的高效柔性双离子电池。相关研究成果已在线发表于国际材料科学期刊Adv. Energy Mater.(DOI: 10.1002/aenm.201801219)上。

“3+2策略”助力高离子导电率的柔性聚合物电解质

 

2、研究背景

A 固态电池的发展

锂离子电池由于具有相对较高的能量密度,长循环寿命,无记忆效应和自放电低等优点,因此在消费类电子产品和电动汽车等领域具有广泛应用。但是传统锂离子电池中的石墨负极具有较低的工作电压,易形成锂枝晶造成短路;并且有机液态电解液具有易燃性,带来严峻的安全问题。采用无机固态电解和聚合物电解质的固态电池因具有不易燃、安全、良好柔韧性的优点而逐渐引起广泛关注。其中,基于高离子电导率的聚合物电解电池更适于实际应用,从而成为关注的焦点。

双离子电池的发展

另一方面,双离子电池具有高工作电压,成本低,环保易回收的优点,其工作原理不同于传统锂离子电池,在充放电过程中,双离子电池中的阴阳离子同时参与电化学反应但是传统液态电解液在高工作电压下易分解,使得双离子电池的循环性能仍有待提升。采用具有良好高电压稳定性的凝胶聚合物电解质可以改善双离子电池的循环稳定性。目前,聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)相对于其他聚合物基体具有相对较高的离子电导率,已用于聚合物锂离子电池中;但是其在双离子电池中仍不能满足较大的阴离子的快速传输的需求,因此需要开发具有更高离子电导率的聚合物电解质。

“3+2策略”助力高离子导电率的柔性聚合物电解质图1 a) PVDF-HFP,PEO,GO的化学结构式;b) PVDF-HFP, PEO, GO之间的分子间氢键相互作用示意图;c)PHPG的三维网络结构示意图;d)制备的PVDF-HFP, PVDF-HFP-5PEO, PHPG膜的光学图片以及浸泡电解液后的凝胶聚合物电解质PHPG-GPE的光学图片。

 

 3、结果与讨论

为了解决上述问题,作者研发了一种基于改性PVDF-HFP凝胶聚合物电解质(简称PHPG)的高性能柔性DIB,该PHPG通过PVDF-HFP与聚氧化乙烯(PEO)和氧化石墨烯(GO)共掺杂制备而成。该PHPG共聚物显示出3D多孔网络结构,其具有较高的离子电导率(2.1×10-3 S cm-1),从而有利于Li+和PF6的快速传输。结果表明,基于PHPG凝胶聚合物电解质的新型双离子电池表现出较长的循环寿命,在4.0 V的高平均放电电压下,倍率为5C(1C对应于100 mA g-1)时充放电循环2000次后容量保持率为92%此外,该电池还具有良好的柔韧性和热稳定性(高达90°C),这表明其作为高性能柔性储能器件将在可穿戴电子设备中具有广阔的应用前景。

“3+2策略”助力高离子导电率的柔性聚合物电解质

图2 a-c)制备的GPE膜的SEM图 a)PVDF-HFP b)PVDF-HFP-5PEO c)PHPG;d) PVDF-HFP、PVDF-HFP-5PEO、PHPG膜的平均孔径和孔隙率;e) PVDF-HFP-PEO在不同PEO含量下的离子电导率;f) PVDF-HFP-PEO-GO在不同GO含量下的离子电导率,PVDF-HFP 和 PVDF-HFP-1GO作为对照;g) PVDF-HFP,PVDF-HFP-5PEO和 PHPG的DSC曲线;h) PVDF-HFP-PEO-GO在不同GO含量下的吸液率,PVDF-HFP和PVDF-HFP-5PEO作为对照;i) PVDF-HFP, PVDF-HFP-5PEO和PHPG的保液率。

“3+2策略”助力高离子导电率的柔性聚合物电解质

图3 a) PHPG-DIB在2、3、5、10C倍率下的充放电曲线;b)基于PHPG、PVDF-HFP-5PEO以及PVDF-HFP的双离子电池在不同电流密度下的放电容量;c)PHPG-DIB在5C倍率下在5C下充放电2000次的循环曲线,基于PVDF-HFP-5PEO、PVDF-HFP双离子电池的循环曲线作为对照。

“3+2策略”助力高离子导电率的柔性聚合物电解质

 4 a, bPHPG-DIB2000次循环后aPHPGbAl箔负极的SEM图。插图是循环后PHPGAl箔的相应光学照片;c2000次循环后在完全充电状态下Al箔负极的XRD图,反应前Al箔的XRD图作为对照;d50次循环后基于PHPGPVDF-HFP-5PEOPVDF-HFPDIBNyquist曲线;ePHPG-DIB5C下第10,500,1000,15002000次循环的充电/放电曲线;fPHPG-DIB5C2000次循环的平均放电电压。插图是最后15小时PHPG-DIB的时间电压曲线。

图5 a)柔性PHPG-DIB的结构示意图;b)制作的PHPG-DIB的光学照片;c)在平整状态时柔性PHPG-DIB在2C下处于第10、50、100次循环的充放电曲线;d) 柔性PHPG-DIB在2C下分别处于平整,卷曲,折叠状态的循环性能;e) 柔性PHPG-DIB在不同的加热温度(25,30,60,90℃)下的循环性能。

  

4、结论

本文研发了一种PVDF-HFP、PEO、GO共掺杂的PHPG凝胶聚合物电解质。该PHPG显示出三维多孔网络结构,并具有较高的离子电导率(2.1×10-3 S cm-1),从而有利于Li+和PF6的传输。结果表明,基于该凝胶聚合物电解质的新型双离子电池具有优异的倍率性能和循环稳定性:该电池在4.0V的高平均放电电压下,在倍率为5C时充放电循环2000次后容量保持率高达92%。此外,该电池还具有良好的柔韧性和热稳定性,在高达90°C的环境下仍可以正常工作。该高效柔性双离子电池将在可穿戴电子设备等领域具有广阔的应用前景。

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