1. 首页
  2. 学术动态
  3. 博采百家
  4. 能源学人

南京大学AM: GeCl4/THF气相预处理法构建“防水”且“无枝晶”的锂金属负极

本文亮点:采用GeCl4/THF预处理法在金属锂表面构筑了一层均匀的带有阵列表面结构的密堆积保护层,从而抑制H2O的侵蚀和锂枝晶生长。使用该电极后,即使是在潮湿的环境中,锂对称电池和Li-O2电池均表现出超稳定的循环性能。

南京大学AM: GeCl4/THF气相预处理法构建“防水”且“无枝晶”的锂金属负极           

金属锂具有较高的理论容量(3860mAh/g)和较低的电化学势(相对于标准氢电极为-3.04V)成为最理想的负极材料。然而,实际使用仍面临巨大挑战:一方面,循环过程中,由于金属锂的不均匀沉积/溶解,容易在电流密度局部增强的位置形成危险的锂枝晶,导致电解液被快速消耗,体相锂损失,库仑效率降低。锂枝晶生长不可控,经常导致短路,有时还会发生灾难性的火灾。另一方面,只要空气中的少量H2O就能导致金属锂的快速腐蚀,形成黑色的由氢氧化锂(LiOH和LiOH·H2O)、氮化锂(Li3N)和碳酸锂(Li2CO3)构成的包覆层,这对发展实用LMBs,尤其是开放体系的LMBs(如锂空气(Li-air)电池),是严峻的技术挑战。

研究人员在构建保护层来稳定金属锂电极方面已经作出了很多努力。然而,这些制备方法要么太复杂,要么太昂贵,都不利于规模化制造。尽管一定程度上都能抑制锂枝晶生长,但却忽略了金属锂负极耐受H2O能力的重要性。此外,抑制大电流密度(> 1mA/cm^2)充电时的锂枝晶生长仍然是一个巨大的挑战,这是由于电解液中产生的大电场会导致锂离子还原过程的不可控,以及金属锂的快速沉积。因此,制备一种新型的能够解决上述多种问题的保护层势在必行。由于金属锂和锗之间能够发生合金化反应,所以锗有希望被用来稳定金属锂负极,降低界面阻抗。另外,原位形成的Li-Ge合金可被用作锂离子导体;锗具有高的杨氏模量且不溶于水,这些优点使得锗在构建高性能人工保护层用于金属锂保护方面具有很大的潜力。

最近,南京大学现代工程与应用科学学院何平教授和周豪慎教授(共同通讯作者)在材料领域国际顶级期刊《Advanced Materials》上发表题为“Developing a “Water‐Defendable” and “Dendrite‐Free” Lithium‐Metal Anode Using a Simple and Promising GeCl4 Pretreatment Method”的论文Advanced Materials (2018) 1705711)。论文第一作者为南京工业大学廖开明副教授(南京大学现代工学院2013届博士),南大现代工学院2016级博士生穆晓玮作出重要贡献,韩民教授给与该工作重要指导该论文巧妙地将金属锂浸入有机GeCl4-THF蒸汽中预处理,在锂表面上形成一层由Ge,GeOx,Li2CO3LiOH,LiCl和Li2O组成的1.5 μm厚的保护层。研究结果表明,该电极在锂对称电池和Li-O2电池中均表现出稳定的循环性能,尤其是在“潮湿”的电解液(含1000-10000 ppm H2O)和潮湿的O2中(相对湿度(RH)为45%)。这项工作为发展锂基金属电池提供了一种简单而有效的方法。 

 

【图文解读】

南京大学AM: GeCl4/THF气相预处理法构建“防水”且“无枝晶”的锂金属负极

示意图1:A,B)不同环境下锂的沉积/剥离示意图: 无保护层(A)和有保护层(B)。

南京大学AM: GeCl4/THF气相预处理法构建“防水”且“无枝晶”的锂金属负极

图1:金属锂复合保护层的合成与表征。受保护的锂片的制备过程示意图A)。未处理的锂片B)和受保护的锂片C)的显微图像。受保护的锂片边缘的显微图像D)。未处理的锂片、THF处理的锂片和Ge-THF处理的锂片的拉曼光谱比较E)。保护层的EDX mapping分析F)。保护层的Ge 2p、C 1s、Li 1s和Cl 2p 的XPS分析G)。

南京大学AM: GeCl4/THF气相预处理法构建“防水”且“无枝晶”的锂金属负极

图2:锂在含H2O电解液中的防腐蚀性能。A-C)未处理的锂片(红色)和受保护的锂片(绿色)在锂对称电池中的恒流循环曲线,其中,电解液中H2O含量不同,电流密度为3mA/cm^2。插图显示的是不同循环圈数的电压变化。D,E)未处理的锂片和受保护的锂片在刚接触和暴露于不同H2O含量的溶液中1h的密封小瓶。F)未处理的锂片(红色)和受保护的锂片(绿色)分别暴露于0,1000,4000和10000 ppm H2O后的XRD图。

南京大学AM: GeCl4/THF气相预处理法构建“防水”且“无枝晶”的锂金属负极

图3:在的对称电池中长期循环后锂电极的形貌,电流密度为3mA/cm^2。A-D)未处理的锂片(A,B)和受保护的锂片(C,D)分别在“干燥”电解液(≈10 ppmH2O)中循环80h后表面和边缘的SEM图像。

南京大学AM: GeCl4/THF气相预处理法构建“防水”且“无枝晶”的锂金属负极

图4:未处理的锂片或受保护的锂片用于Li-O2电池在潮湿氧气中循环性能。A,B)Li-O2电池使用未处理的锂片(A)和受保护的锂片(B)在潮湿O2 (RH,45%)中的放电/充电曲线。C,D)未处理的锂片(C)或受保护的锂片(D)用于Li-O2电池在潮湿O2中循环25次后的SEM图像。E)Li-O2电池使用未处理的锂片或受保护的锂片在开路电位和在潮湿O2中循环25次后的EIS。F)未处理的锂片或受保护的锂片在潮湿O2中循环的XRD图,对应于图3C,D。G)比较Li-O2电池使用未处理的锂片和受保护的锂片在潮湿O2中运行的示意图。

 

基于GeCl4-THF处理的金属锂具有较好的耐H2O能力,作者推断该锗基保护层可能是一层致密的的体相膜。为了阐明锂离子在锗基保护层中的传输方式,作者设计了一个三电极电解池用于EIS测试。对于未处理的锂负极和THF处理的锂电极,EIS中只出现一个半圆,代表Li /有机电解液界面的传荷阻抗。对比发现,在使用GeCl4-THF处理的锂电极的三电极电解池中出现了两个半圆。需要指出的是,低频半圆的出现表明锂负极上存在致密的体相层,从而证明了锂离子在锗基人工SEI层体相的传输,而不是沿晶界。由此提出了一种可能免受枝晶和H2O侵蚀的锂保护机制。本文所制备的锗基保护层由非晶锗(Ge,GeOx)和锂的化合物(Li2CO3,LiOH,Li2O,LiCl)组成,质量比约为4:6。两种组分具有互补性:电绝缘的锂化合物可以抑制电解液的分解和Ge/GeOx的锂化,而锗不仅能防止枝晶的透过和H2O的侵蚀,还能通过形成Li-Ge合金,保证快速的的锂离子传输,降低界面阻抗。此外,致密的的体相层能有效抵御H2O的渗透,同时复合保护层的纹理表面结构可以有效释放Li+传输过程中的体积应力。

综上,作者通过一种简单的、可工业应用的方法,在金属锂表面包覆了一层1.5μm厚的锗复合保护层。研究结果表明,受保护的金属锂电极的稳定性明显高于未处理的锂片,尤其是暴露于水中。无论是在“干燥”(≈10 ppmH2O)还是“潮湿”(≈1000,4000,10000 ppm H2O)的电解液中,在3mA/cm^2的大电流密度下,使用受保护的金属锂电极的对称电池均表现出更稳定的锂沉积/剥离过电势(≈100mV),循环超过500圈。同时,在潮湿的O2(相对湿度为45%)中,Li-O2电池可以稳定充放电150次以上。根据对称电池和Li-O2电池测试,以及SEM,EDS,XRD和XPS分析,锗复合保护层可以有效防止H2O的侵蚀和锂枝晶生长。而且,该方法易于转化为现有的制造工艺,从而促进LMBs的进一步发展。

 

Kaiming Liao, Shichao Wu, Xiaowei Mu, Qian Lu, Min Han, Ping He, Zongping Shao, Haoshen Zhou, Developing a “Water‐Defendable” and “Dendrite‐Free” Lithium‐Metal Anode Using a Simple and Promising GeCl4 Pretreatment Method, Adv. Mater., DOI:10.1002/adma.201705711

本文来自能源学人,转载旨在知识传播,本文观点不代表清新电源立场。 扫描页面右上角二维码关注微信公众号能源学人

发表评论

登录后才能评论

联系我们

0755-86936171

有事找我:点击这里给我发消息

邮件:zhangzhexu@v-suan.com

工作时间:周一至周五,9:30-18:30,节假日休息

QR code