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曾海波综述:金属卤素化合物钙钛矿场效应晶体管

1. 背景介绍:

近年来,金属卤素化合物钙钛矿材料在光电器件领域已经被深入研究和广泛应用。例如,基于钙钛矿材料的发光二极管、太阳能电池和光敏探测器的性能可以媲美或超越基于有机半导体材料的光电器件。然而,相比较而言,该领域对于钙钛矿材料场效应晶体管的研究热情却没有特别高涨。场效应晶体管作为逻辑运算和驱动电路的基本单元,是当代半导体工业的基石。与发光二极管或太阳能电池这些两端电极器件不同的是,场效应晶体管通常具有源极、漏极和栅极三个电极,通过对这三个电极的电压调控来控制载流子从源极的注入、载流子在半导体材料和电介质界面的传输、和载流子在漏极的收集。

 

然而,因为钙钛矿材料兼具离子半导体的特性,当给定钙钛矿场效应晶体管栅极一定强度的电压时,在钙钛矿材料和电介质界面处就会形成离子屏蔽效应,使得门电压失去作用,从而不能有效调控晶体管沟道中载流子的传输。这就非常可惜,因为如果暂且不谈钙钛矿场效应晶体管中的离子屏蔽效应,钙钛矿就会非常适合于晶体管器件的研发。例如,金属卤素化合物钙钛矿具有不同维度和形态,在工艺上可以满足不同需求;电学性质方面,钙钛矿有非常高的本征载流子迁移率和双极性的特点;光学方面,钙钛矿有很高的光吸收系数和光电转化率,适合高性能光敏场效应晶体管的研发。

 

南京理工大学曾海波教授课题组最近在Small发表了综述本章“Metal Halide Perovskites: Synthesis, Ion Migration, and Application in Field‐Effect Transistors”,系统阐述了最近几年钙钛矿场效应晶体管的研究进展,提出弱化和去除离子屏蔽效应的解决方案。文章首先介绍了钙钛矿场效应晶体管的优势和潜在应用,进而详细梳理了钙钛矿材料的晶体结构和不同的制备方法,最后阐述了基于不同钙钛矿材料的场效应晶体管的性能优劣,同时总结提出了通过材料结构优化、材料组成改进等方法来弱化或消除离子屏蔽效应,进而得到可以在室温下稳定工作并且性能优异的钙钛矿场效应晶体管。Small(DOI:10.1002/smll. 2018 01 4 60)

曾海波综述:金属卤素化合物钙钛矿场效应晶体管

 

2. 图解综述:

下面我们结合图例详细梳理和讨论基于钙钛矿材料的场效应晶体管在最近几年的发展情况。因为背景介绍中提到的钙钛矿晶体管中的离子屏蔽效应,而此效应通常与器件温度特别相关,所以我们先大体将钙钛矿晶体管划分为只能在低温环境工作的器件,和可以在室温环境工作的晶体管。随后,再将可以在室温工作的晶体管按钙钛矿的组成大体分为三类,及有机-无机杂化钙钛矿、全无机钙钛矿、和无铅钙钛矿晶体管。

 

图1展示的是只能在低温环境工作的钙钛矿晶体管,钙钛矿都为MAPbI3,区别是有的是溶液法加共的薄膜结构,有的是化学气相沉积法合成的准二维纳米片结构。图1所示的工作分别来自于国际上很有影响力的三个研究所,有趣的是,他们都无法在室温测得MAPbI3晶体管的标准特征曲线,而随着温度降低到一定程度(比如77 K),标准的晶体管特征曲线和优异的电流开关比才会显现出来。这除了因为钙钛矿中的离子迁移随温度的降低而减小以外,还与钙钛矿材料中本身的晶界有关,可以从下面这个公式体现出来:曾海波综述:金属卤素化合物钙钛矿场效应晶体管其中,rm是离子迁移率,EA是离子跃迁的活化能,kB和T分别是玻尔兹曼常数和环境温度。因为在晶界处的离子活化能较小,所以在晶界处的离子迁移就更明显。

曾海波综述:金属卤素化合物钙钛矿场效应晶体管

图1.低温下工作的钙钛矿晶体管。(a) 基于MAPbI3薄膜的底接触发光晶体管。(b) 在78 K测得的与图a中对应的p型和n型转移特性曲线。(c) 基于MAPbI3薄膜的顶接触晶体管,及其随温度变化的转移特性曲线。(d)基于MAPbI3纳米片的底接触晶体管(直接接触电极为石墨烯),以及在77 K下测得的转移特性曲线。

 

所以,要想得到在室温下稳定工作的钙钛矿晶体管,首先可以通过钙钛矿材料本身结构的优化方面着手,比如尽可能减小材料中的晶界。图2(a)-(c)展示了来自于英国卡文迪许实验室的工作,他们发现用主要是基于PbI2的前驱体,MAPbI3薄膜的表面粗糙度就会达到114纳米;而如果用主要是基于Pb(Ac)2的前驱体,MAPbI3薄膜的表面粗糙度可以减小到5.4纳米。相应的,他们制备的基于Pb(Ac)2前驱体的MAPbI3晶体管可以呈现优异的n型转移特征曲线,然而基于PbI2前驱体的MAPbI3器件不能呈现出任何晶体管特性。这可以很好的说明钙钛矿材料本身的内部晶界对整体晶体管性能的巨大甚至是决定性的影响。

 

要得到室温下稳定工作的钙钛矿晶体管,除了刚才提到的通过改进材料本身内部晶界的方法,还可以应用掺杂更稳定的无机离子的方法,如图2(d)-(f)所示。部分原因是由于无机离子(比如Cs离子) 的对称球形结构可以部分消除有机大分子在结构中的极化作用。另外,得到室温钙钛矿晶体管,合适的外部光源也可以被当作器件的第四极来调控晶体管的载流子沟道,如图2(g)-(i)所示,此光敏晶体管呈现了优异的双极性特征曲线和超高的光响应度。

曾海波综述:金属卤素化合物钙钛矿场效应晶体管

图2.室温工作的钙钛矿晶体管。(a) 钙钛矿晶体管中无序机制的常见原因,例如无机八面体的振动,缺陷转移,有机离子的极化无序。(b) 室温MAPbI3薄膜晶体管,其中金电极被PEIE处理过。(c) 图b中对应钙钛矿材料的室温拉曼谱。(d) 三离子钙钛矿晶体管的结构示意图和双极性转移曲线。(e) 图d对应的输出特性曲线。(f) 由三离子钙钛矿晶体管集成的反相器及其特性曲线。(g) 基于MAPbI3光敏晶体管的结构示意图。(h) 对应图g的黑暗和光照下的转移特征曲线。(i) 对应图g的光响应度。

 

另外,全无机钙钛矿材料也非常适合于制备可在室温下工作的钙钛矿晶体管。我们组最近发表了两篇基于大片CVD CsPbBr3纳米片晶体管的文章,分别由图3(a) (J. Phys. Chem. Lett., 2017, 8, 4785-4792)和图3(b) (Adv. Opt. Mater., 2018, 10.1002/adom.201800152)所示。因为CVD法制备的CsPbBr3纳米片缺陷几乎可以忽略不计,所以施加栅极电压时,载流子可以在临近电介质表面的较薄钙钛矿材料内比较高效的传输。同时因为材料内部晶界也得到了极大的优化,这种基于CVD CsPbBr3纳米片晶体管中的离子屏蔽效应也得到了很好的抑制。相比较而言,基于溶液法 CsPbBr3纳米片晶体管的电学特性就差了几个数量级。例如,我们组最近发表了基于溶液法CsPbBr3纳米片的交流电压驱动的钙钛矿发光器件(Adv. Opt. Mater., 2018, 10.1002/adom.201800206), 虽然光学实验方面是个亮点,但是文中提到的溶液法CsPbBr3纳米片晶体管的电学性能就很差。此外,全无机钙钛矿也可以作为掺杂电介质材料和光敏晶体管材料来得到室温可工作的晶体管器件,如图3(c)-(d)所示。

曾海波综述:金属卤素化合物钙钛矿场效应晶体管

图3.室温工作的全无机钙钛矿晶体管。 (a) CVD CsPbBr3纳米片晶体管的结构示意图和室温输出特性曲线。(b) CsPbBr3-MoS2异质结晶体管黑暗和光照下的输出特征曲线。(c) 基于双栅极IGZO/CsPbBr3光敏晶体管的结构示意图。(d) 基于DNTT/CsPbBr3光敏晶体管开关比与DNTT光敏晶体管开关比的比较。

 

除此之外,基于一种无铅钙钛矿(PEASnI4) 的晶体管在室温下会呈现优异的电学性能,即时它不具有通常所指的ABX3的钙钛矿晶体结构。例如,如图4所示,PEASnI4晶体管具有标准的输出和转移特征曲线,并且迟滞效应相比较于其它钙钛矿晶体管可以忽略不计。当然,除了PEASnI4本身的优异电学性质之外,晶体管的整体结构优化也在提高器件性能方面有着举足轻重的作用。

图4.室温工作的无铅钙钛矿晶体管。(a) PEASnI4晶体管的结构示意图,其中电介质表面被NH3I自组装单层分子膜处理过。(b)-(c) 分别为对应图a的输出特性曲线和转移特性曲线。(d) 自组装单层分子膜的有无对热激发电流的影响。(e) 顶接触PEASnI4光敏晶体管的结构示意图。(f)-(g) 分别为对应图e的转移特性曲线,响应度和开关比。

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