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这个二维钙钛矿电池不仅效率高,还不怕水!

今天非常荣幸邀请到中科院等离子体物理研究所戴松元教授课题组对他们最新发表的AEM进行解析,本文由第一作者郑海英进行分享,内容非常详实,领域介绍透彻,相信会对大家有所启发,在此感谢郑海英和戴松元教授的大力支持!

这个二维钙钛矿电池不仅效率高,还不怕水!

论文DOI: 10.1002/aenm.201800051.

第一作者:郑海英博士;
通讯作者:戴松元教授和潘旭研究员。

1. 研究背景

A.钙钛矿太阳电池的发展及存在问题

近年来,由于光电性能优良,以钙钛矿型有机金属卤化物为光吸收材料的钙钛矿太阳电池(PSCs)是薄膜太阳电池的最新发展,短短几年,光电转换效率已经超过了22.7%,备受世界瞩目。作为钙钛矿太阳电池的光活性层,钙钛矿材料的性质直接影响这电池的光电转换性能和稳定性。但是目前钙钛矿太阳电池对湿度、热和光照的敏感性严重限制其进一步发展,因此制备高效稳定的钙钛矿太阳电池是迫切需要的。

B.二维及混合维钙钛矿的性能及研究

有机/无机混合钙钛矿具有二维多重量子阱结构,它通过二维取向的无机框架把有机组分有序地结合在一个单分子上。在这种结构中,有机铵盐具有良好的自组装和膜重整性能。无机框架和不同的铵盐相结合,可以通过改变有机和无机成分,在光学、电学和磁性等方面产生新的性能。

有机/无机混合钙钛矿的一般通式是(RNH3)2(A)n−1MnX3n+1 或 (H3NRNH3)(A)n−1MnX3n+1。RNH3+表示铵盐阳离子。当n>2时,将会形成层状的二维钙钛矿材料。有许多铵盐可以加入到三维的钙钛矿中使其形成类二维、准二维或者混合维钙钛矿,加入不同的铵盐会使这些准二维或混合维钙钛矿材料产生新的性能。最近几年,由于高稳定性和耐湿性,二维/混合维钙钛矿太阳能电池已经开始引起人们的注意,相继很多二维/混合维相关的文章得到发表,但是它们低的光电转化效率限制了其进一步的发展。

经典文献推荐J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 7843; Nature, 2016, 536, 312.

C.铵盐疏水性

有机铵盐是由非极性、油湿(疏水性)的烃链(脂肪烃和芳香烃)和极性、亲水性氨基(疏油性)组成的两性分子。疏水性的烃链有规律的排列或聚集在铵盐表面形成一个疏水层,将其与周围的水分开,极大地改善其疏水性。随着烃链中碳含量的增加,铵盐的疏水性增加。一个苯基等于3.5个CH2+H3N(CH2)3NH3++H3N(CH2)4NH3+包含两个亲水的氨基,因此,它们的疏水性较差。+H3N(CH2)4NH3+有较长的烃链,因此其疏水性比+H3N(CH2)3NH3+强。C6H5CH2NH3+中的苯环显示出最高的疏水性。因此,四种铵盐的疏水性特性如下:+H3N(CH2)3NH3+<+H3N(CH2)4NH3+<(CH3)2NH2+< C6H5CH2NH3+

2.研究出发点及创新点

虽然有很多关于二维钙钛矿材料稳定性的报道,但是关于不同的铵盐对二维钙钛矿的性能和稳定性的影响的研究几乎没有出现。因此,我们研究了许多基于一系列铵盐的准二维钙钛矿材料。在这项工作中,我们选择了最典型的4种具有不同疏水性铵盐,C6H5CH2NH3I (BEI), (CH3)2NH2I (DII), IH3N(CH2)3NH3I (PRI2), IH3N(CH2)4NH3I (BUI2),制备了四种准二维钙钛矿材料。研究发现准二维钙钛矿材料的湿度稳定性取决于加入铵盐的疏水性能,铵盐的疏水性越强,获得的准二维钙钛矿就具有越高的抗湿度能力。以上4种准二维钙钛矿材料中苯甲胺盐具有最高的疏水性,得到的准二维钙钛矿材料具有更高的湿度稳定性,同时由于它具有高的薄膜质量因此表现出突出的光伏性能,光电转化效率达到17.40%。

3. 结果与讨论

这里,我们采用苯甲胺、二甲胺、丙二胺、丁二胺为加入材料,合成其碘化铵盐,再基于通式 (A)2(FA)n−1PbnI3n+1和(A)(FA)n−1PbnI3n+1 (n=9) 制备了四种不同的准二维钙钛矿薄膜。XRD图谱显示四种准二维钙钛矿薄膜都具有很高的三维钙钛矿优越的晶体结构,其中苯甲胺基准二维钙钛矿最优。同时,2D GIWAXS中出现在8.66°、9.14°、7.38°和7.20°附近出现新的衍射峰,显示了二维钙钛矿结构的存在,印证了它们的准二维结构。SEM测试显示了四种准二维钙钛矿表面形貌的巨大差异,其中苯甲胺基准二维钙钛矿薄膜具有更平整光滑的表面形貌。UV–vis光吸收图谱和归一化的稳态PL图谱显示,由于四种铵盐的插入,导致形成的四种准二维钙钛矿吸收曲线和PL曲线表现出了不同程度的蓝移和不同的吸收强度的变化。由于苯甲胺具有较大的尺寸,因此苯甲胺准二维钙钛矿的蓝移最少,但吸收强度最高,这与它更好的晶体结构和平整的薄膜形貌密切相关。

这个二维钙钛矿电池不仅效率高,还不怕水!

Figure 1. a) J–V curves of (BE)2(FA)8Pb9I28 and FAPbI3 PSCs under reverse and forward scan directions. b) IPCE spectra of PSCs based on (BE)2(FA)8Pb9I28 and FAPbI3. c) PCE histogram fitted with a Gaussian distribution of the devices based on (BE)2(FA)8Pb9I28 and FAPbI3 over 20 measured devices. d) Cross-sectional SEM images of (BE)2(FA)8Pb9I28 perovskite thin films on top of mesoporous TiO2 layer. e) Normalized TA responses of TiO2/ (BE)2(FA)8Pb9I28 and FAPbI3 perovskite thin films. f) Nyquist plots of (BE)2(FA)8Pb9I28 and FAPbI3 PSCs at V = 0.9 V in the dark.

基于四种准二维钙钛矿材料,我们制备得到了四种准二维钙钛矿太阳电池并研究了它们的光伏性能,结果四种准二维钙钛矿电池的效率都较常规钙钛矿有所下降,但是其中苯甲胺基准2D钙钛矿由于致密均匀的膜,较好的晶体结构和高的吸收强度等优点,使得其性能最好,效率最高,达到17.40%,较常规电池效率没有明显下降。进一步我们系统的对比了常规三维钙钛矿电池和苯甲胺基准二维钙钛矿电池的各方面性能(Figure 1)。结果显示,相对于常规的三维钙钛矿电池,苯甲胺基钙钛矿电池展现了无明显的迟滞行为,高的效率重现性,平整致密的截面形貌,较快的载流子传输速度和较慢的空穴、电子复合速率。这些都表明苯甲胺基准二维钙钛矿电池具有优越的光伏性能,能与常规三维钙钛矿相匹配。

Figure 2. a) Images of FAPbI3 and four quasi-2D perovskite films before and after exposure to RH 80%. b) XRD patterns of unsealed four quasi-2D perovskites thin films after exposure to RH 80%. c) Normalized efficiency variation curves of four 2D perovskite and FAPbI3 PSCs exposure to RH 80%.

最后,我们对其湿度稳定性进行了测试(Figure 2)。实验结果表明:放置在80%的湿度下,四种准二维钙钛矿表现出不同的湿度稳定性,其中二胺类的准二维钙钛矿材料的湿度稳定性较差,苯甲胺基准二维钙钛矿的最好,在500小时的湿度老化后,苯甲胺基准二维钙钛矿的效率能保持80%左右,而常规三维钙钛矿器件的效率仅剩10%。进一步总结得到准二维钙钛矿材料的湿度稳定性大小如下:(PR)(FA)8Pb9I28< (BU)(FA)8Pb9I28< (DI)2(FA)8Pb9I28< (BE)2(FA)8Pb9I28,这与四种铵盐的疏水性大小完全一致。说明准二维钙钛矿材料的湿度稳定性取决于加入的铵盐的疏水性有关,铵盐得疏水性越强获得的准二维钙钛矿就具有越高的抗湿度能力。这里的四种铵盐中苯甲胺具有最高的疏水性,因此得到的准二维钙钛矿材料具有更高的湿度稳定性。

4. 结论与展望

我们首先制备了四种准二维钙钛矿薄膜,并对它们的性能进行了测试,发现在这些准二维钙钛矿材料中,基于苯甲胺盐的(C6H5CH2NH3)2(FA)8Pb9I28准二维钙钛矿由于它均匀致密的薄膜,极好的晶体结构和好的吸收强度而表现出突出的光伏性能,具有17.40%的光电转化效率。更重要的是,(C6H5CH2NH3)2(FA)8Pb9I28二维钙钛矿薄膜和电池在高湿度环境下显示出超高的稳定性。进一步研究结果表明,准二维钙钛矿抗湿度能力是由组成它们的铵盐疏水性决定的。这些发现强调了二维钙钛矿材料在光伏应用上的适用性和潜在优势,这也为实现钙钛矿太阳电池的长期、稳定和高效提供了一个新的研究方向。

5.自我点评及后续工作

这篇文章的接收只是我们对此方向工作的开始,基于这篇文章,我们将对二维及混合维钙钛矿这个方向进行更加深入的研究,对二维及混合维钙钛矿电池高稳定性的机理方面开展进一步探究,并针对二维及混合维钙钛矿的热和光照稳定性低进行改进提升,希望将来能基于此方面做出更好的工作和发表更多相关的文章。

6. 心得与体会

作为一个科研工作者,首先,广泛大量的研究总结自己相关方向的综述性文献是打好基础的第一步也是最重要一步。基础打牢的同时,我们也要及时的阅读最新文献,了解自己研究方向的最新动态和进展。其次,对于文献的阅读,我们需要仔细研读最新的优秀文献,理解、借鉴文章中的表达、描述等写作手法,再总结文章的出发点及亮点,结合自己的方向得到一些新的idea,这不仅能启发思想还能培养我们独立思考的能力。有了自己的idea,就可以进行实验的设计和初步结果预测,接下来的实验和写作就能同步进行了,这样不仅能提高做事的效率还能在边写边做中相互启发,更好的知道自己想要什么数据及可以获得的结果等。当然,不可能什么实验都是一帆风顺的,遇到问题和困难是再说难免的,这时还要我们能够主动和师兄、老师交流,分享、讨论自己和大家的研究进展、成果及存在的问题。最后,我相信只要能够不断的坚持努力,付出都是有回报的,总能获得想要的结果。

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