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用纸存储能量:打印高性能、无粘结剂的柔性纯固态超级电容

【前言】

打印机不仅可以打印文字和图片,还可以打印电子器件。纸,作为一种低成本,绿色环保的材料,近年来备受打印电子领域的关注。同时,随着物联网、可穿戴电子及工业4.0的兴起,各行业对低成本、高性能的打印柔性储能设备需求量大增。然而,在纸上打印储能设备还面临的诸多困难和挑战。首先,是多孔性与导电性的互相制约。对于储能设备来说,纸张的多孔性对提高器件性能十分有利,但对打印高导电性的电极来说,这种多孔性确是致命的缺点,因为墨水会沿孔隙下渗而无法形成导电薄膜。为解决此问题,通常需要在纸上做特殊涂层。然而,如此一来,其孔隙率将大大减少,丧失其在储能方面的优势。然后,是循环寿命及其有限。现阶段打印超级电容的生产工艺,通常依靠多种功能性材料的顺序打印,活性储能材料仅依靠物理吸附附着在电极表面。如此一来,在电容多次充的放电过程中,因活性材料体积的变化,这些储能材料很容易从电极上剥落,使打印超级电容的循环寿命很差。再次,是无法使用化学蚀刻/沉积等低成本的方法大规模的在打印电极上直接合成储能活性材料。化学蚀刻与沉积可以在现有金属上直接合成储能活性材料,在不借助粘结剂的前提下实现活性材料与支撑材料的无缝连接,以实现电容的内阻最小化和性能最大化。但到目前为止,此类方法还从未被应用到打印的电极上,原因是组成打印电极的纳米颗粒会在蚀刻过程中很快被氧化,而无法形成任何二维活性纳米材料。最后,则是居高不下的材料成本。在打印过程中大量纳米材料的使用,使打印器件的成本难以降低,无法与传统工艺抗衡,再加上其性能上的劣势,极大的限制了打印超级电容在各行业的应用。

为了解决上述问题,加拿大西安大略大学(University of Western Ontario)的杨军教授课题组运用无电沉积技术,以普通打印纸作为衬底,第一次在打印电极上实现了用化学蚀刻合成二维储能材料。在不牺牲材料多孔性的前提下,同时确保了电极的高导电性。运用此法在纸上制作的超级电容,不仅展示出优良的储能性能,其循环寿命上也有显著提高。最后,作者通过图案设计,将超级电容嵌入字母中,展现了高度整合性打印器件的概念,并成功在电容弯曲的状态下点亮了发光二极管,为打印储能系统的研发提供了新的思路。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上(影响因子:13.325)。

 

【核心内容】

用纸存储能量:打印高性能、无粘结剂的柔性纯固态超级电容                            

图1:超级电容的制作方法

 

图1展示了该工艺的制作流程图。首先,富含羟基的普通打印纸通过P4VP-SU8溶液处理,使其每个纤维素纤维上都包裹一层富含吡啶官能团的涂层。该涂层与纤维形成化学键,并仅在纤维表面存在,不会填充纸张的空隙。随后,含有无电沉积催化剂的墨水通过喷墨打印在衬底形成平面电容的图案,并放入无电沉积液中。溶液中的铜离子通过自催化氧化还原反应,不断的在有墨水的地方生长。纸张的三维多孔结构,让铜金属的生长不仅发生在表面,也发生在衬底内部,最终形成金属化的纤维-铜混合结构。沉铜完毕后,样品被放入碱溶液中,进行化学蚀刻,最终在金属化的纤维上形成了氧化铜/亚铜纳米片,作为超级电容的储能活性物质。

用纸存储能量:打印高性能、无粘结剂的柔性纯固态超级电容

图2:(a)化学蚀刻前(上)与化学蚀刻后(下)的样品 (b)-(d)化学蚀刻后通过扫描隧道显微镜所获得的样品微观形貌图。

 

图2展示了样品经过化学蚀刻后的宏观与微观图。在化学蚀刻后,由于表面纳米结构的生成,整个样品呈现黑色,如图2(a)所示。图2(b)展示了蚀刻后的已经金属化的纸纤维,其多孔结构清晰可见,(c)则展示了其截面图,我们可以看到,纸张的金属化深度约为70微米。在高倍率放大下,纤维表面蚀刻出的纳米片结构清晰可见,如图2(d)所示,大多为垂直排列,片与片之间有充足的空间以容纳其充放电时的体积变化,防止剥落。这种以三维材料为支撑,二维材料为活性物质的多级微观结构为电容的高性能打下了基础。通过一系列的电化学测试,在10mV/s的扫速下,相对电容量达到384.2 mF/cm^2,并在10000次的充放电循环后仍保持了近80%的电容量。

用纸存储能量:打印高性能、无粘结剂的柔性纯固态超级电容

图3. (a)-(c)按上述方法在纸上制作的柔性电容,并展示了其在非弯曲状态和弯曲状态下成功点亮一枚发光二极管。(d)-(f)通过图案设计,超级电容被嵌入到字母中,并在非弯曲和弯曲的状态下均正常工作。

 

       打印电子最吸引人的地方之一在于它可以通过简单的电路设计,便可以在无形当中嵌入到传统的印刷品中,为各种智能设备,如车票、RFID及各种传感器的应用提供了无限可能。在图3(a)-(c)中,该课题组展示了一组普通的串联在一起的打印超级电容,并成功点亮一枚发光二极管。通过对图案的简单设计,可方便的实现电容的串联与并联,实现对储能部分不同属性的控制。图3(d)-(f)中,则展示了嵌入式打印电子的概念。四个超级电容被整合在三个字母U、W、O(该课题组所在大学的缩写)中,成功在非弯曲和弯曲状态下点亮一枚发光二极管。

 

材料制备过程

Poly (4-vinyl pyridine) (2.5g) 与SU-8 (2.5g) 分别溶于50毫升乙醇与1,4-dioxane,并最终按1比1 混合均匀。普通打印纸直接浸入上述溶液中10秒钟,拿出后在室温条件下干燥5分钟。干燥完毕后,放入135度的烘箱中烘烤20分钟。甘油与水的混合液按体积比3:2进行混合,并加入硝酸银晶体配置成硝酸银浓度为40mg/mL的墨水,待硝酸银全部溶液后用0. 2微米的针管式滤芯过滤。制备好的墨水随后被加入到DMP-2800的打印机墨盒中,进行打印。

打印后的样品放入沉铜液中3小时,沉铜完毕后充分清洗并在蚀刻前用1M盐酸处理。最后,样品放入40mg/mLd的氢氧化钠溶液中进行蚀刻,在60度的水域中连续蚀刻48小时。清洗干燥后涂覆KOH-PVA电解质制成纯固态超级电容。

 

Tengyuan Zhang, Xia Li, Eaton Asher, Sixu Deng, Xueliang Sun, Jun Yang, Paper with Power: Engraving 2D Materials on 3D Structures for Printed, High‐Performance, Binder‐Free, and All‐Solid‐State Supercapacitors, Adv. Funct. Mater. 2018, DOI:10.1002/adfm.201803600.

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