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Nature Chemistry:中国科学家解锁sp-N杂石墨炔的ORR电催化应用!

Nature Chemistry:中国科学家解锁sp-N杂石墨炔的ORR电催化应用!

第一作者:Yasong Zhao

通讯作者:Nailiang Yang, 朱嘉,李玉良,王丹

第一单位:中科院过程工程所生化工程国家重点实验室

 

氧还原反应(ORR)是能源储存和转化的重要技术,在燃料电池,金属空气电池等领域有重要应用。经典的ORR催化剂主要是贵金属铂催化剂,但其价格昂贵,不利于大规模应用。近年来,人们在非Pt催化剂和非金属ORR催化剂体系上做了大量研究,其中,N掺杂碳材料被认为是非金属ORR催化剂的代表。掺杂N有很多不同的形式,包括pyridinic N (pyri-N), imine N, pyr-rolic N, amino N, nitrile N, graphitic N (grap-N) 和 oxidized N。一般认为,吡啶N(pyri-N)的存在创造了ORR活性位点,而其他高性能的N掺杂类型鲜有报道。

 

本文亮点:

    有鉴于此,本文通过周环置换反应成功在超薄石墨炔薄膜上引入了一种新型的sp掺杂N原子。这种sp-N掺杂的石墨炔材料表现出非常优异的ORR性能。其碱性条件下的ORR活性可媲美Pt/C催化剂,并表现出更快的动力学。在酸性条件下,这一材料虽然略低于Pt/C催化剂的活性,但相比其他非金属催化剂,其活性要高出很多。实验表征和理论计算表明,这种sp-N的掺杂是活性的主要来源,sp-N掺杂有利于O2的吸附和活化,使其电子更易转移到催化剂表面。这一研究为非金属ORR催化剂的设计提供了一种全新的思路。

 

图文解析:

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图1 sp-N掺杂石墨炔的合成策略

 

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图2 形貌和结构表征

 

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图3  sp-N掺杂石墨炔的近边X射线精细结构谱和XPS

 

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图4. 碱性条件下sp-N掺杂石墨炔和Pt/C的ORR性能对比

 

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图5. 电化学性能测试

 

一句话总结:sp-N掺杂表现出比其他N掺杂内容更优异的ORR性能。

 

背景知识补充:

1. 石墨炔的首次化学合成

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石墨炔的分子结构

 

    2010年,李玉良院士团队利用六炔基苯在铜片的催化作用下发生偶联反应,成功地在铜片表面上通过化学方法合成了大面积碳的新同素异形体——石墨炔,这是在世界上首次大面积制备出了石墨炔薄膜,开辟了人工化学合成碳同素异形体的先例。它具有丰富的碳化学键、大的共轭体系、宽面间距、优良的化学稳定性,被誉为是最稳定的一种人工合成的二炔碳的同素异形体。由于其特殊的电子结构及类似硅优异的半导体性能,石墨炔可以广泛应用于电子、半导体以及新能源领域。

 

2. 石墨炔的发展

研究人员与多名国内外科学家合作,发现其在催化、燃料电池、锂离子电池、电容器、太阳能电池以及力学性能等方面具有优良性质和性能。

例如,研究人员实现了石墨炔薄膜的厚度可控,首次证实了石墨炔薄膜的层间距为0.365 纳米,所获得的少数层石墨炔薄膜厚度可以控制在15~500纳米之间。同时,石墨炔薄膜表现出良好的半导体性质,并发现随着石墨炔厚度的减小,其电导率逐渐增加。研究人员首次测定了石墨炔薄膜空穴迁移率,证明了理论计算提出的高迁移率,其迁移率随着石墨炔薄膜厚度的增加逐渐下降,厚度为22纳米的石墨炔薄膜的迁移率可达到100~500 cm2·V-1·S-1。

2014年,研究人员发现,石墨炔薄膜是一类性能优良的锂离子电池负极材料。由于石墨炔具有sp和sp2的二维三角空隙、大表面积、电解质离子快速扩散等特性,基于石墨炔的锂离子电池也具有优良的倍率性能、大功率、大电流、长效的循环稳定性等特点,相关指标明显高于石墨、碳纳米管和石墨烯等碳材料,并具有优良的稳定性。如在2A·g-1的电流密度下,经历1000次循环之后,其比容量依然高达420 mAh·g-1,这是绝大多数锂离子负极材料所不具备的优势。

2015年,研究人员将石墨炔掺杂进杂化钙钛矿器件的电子传输层,有效地提高了电子传输层的电导,进而提升了钙钛矿电池的器件性能。

    2015年,研究人员围绕石墨炔的电容器性能开展研究时,发现其具有优异的电容器性能,电容也远高于其他碳材料。因此,石墨炔电容器能够同时具备高功率密度和高能量密度。

来源:科学网

链接:

http://news.sciencenet.cn/htmlnews/2015/11/332263.shtm

 

备注:因小编学识有限,如有不科学之处,请方家指正。更多精彩内容,请大家阅读原文

 

部分作者介绍:

Nature Chemistry:中国科学家解锁sp-N杂石墨炔的ORR电催化应用!

王丹研究员,博士生导师。中科院“百人计划”入选者(2004年),国家杰出青年科学基金获得者(2013年),科技部“中青年科技领军人才”(2014年),国家“万人计划”科技创新领军人才(2016年)。现任英国皇家化学会会士,国际溶剂热水热协会执行委员,Mater Chem Front、Sci Bull副主编,Energy Environ Sci、Adv Sci、Adv Mater Interface、ChemNanoMater和Mater Res Express的著名期刊的顾问委员,Mater Res Innovation、Sci China Mater、Sci China Chem和《过程工程学报》等期刊的编委。

    1994年7月获吉林大学无机化学专业学士学位,1997年7月获吉林大学无机化学专业硕士学位,2001年3月获(日本)山梨大学材料科学与技术专业博士学位。2001年4月至2003年3月先后在(日本)高知大学水热化学研究所、日本地球环境技术产业研究机构做博士后,2003年4月至2004年1月在(日本)京都大学化学研究所任JSPS外国人特别研究员,2004年入选中国科学院“百人计划”回国工作。

    长期从事介尺度结构材料的设计、合成及其作为药物载体、蛋白分离介质、能源材料的应用的研究工作,取得了多项突破性的创新成果。发展了多壳层空心微球颗粒的可控合成方法,探索了原位聚合模板法、限域空间自组装法等颗粒的自组装方法,进而系统地构建了多级有序和复合的介尺度结构,所开发的材料应用于药物载体、分离介质、锂离子电池、染料敏化太阳能电池、光催化等领域显示了优异的性能。迄今已发表学术论文117篇,包括Nature Energy、Chem Soc Rev、Adv Mater、Angew Chem Int Ed、ACS Nano、Energy Environ Sci、J Am Chem Soc、Nano Lett等国际知名期刊。申请中国发明专利41项,已获授权20余项。

    已获得的奖励和荣誉称号包括:北京市科学技术奖二等奖1项(2015年),赢创颗粒学创新奖-优秀科学家奖(2014年),日本陶瓷协会的日中陶瓷科学技术交流奖励奖(2013年),北京市科学技术奖三等奖1项(2006年)。

Nature Chemistry:中国科学家解锁sp-N杂石墨炔的ORR电催化应用!

李玉良院士,中国科学院化学研究所研究员、中国科学院大学教授、博士生导师,中国科学院院士。科技部国家重大科学研究计划“973”项目首席科学家(2006-2015),国家自然科学基金委员会重大研究计划指导专家组成员。曾在荷兰阿姆斯特丹大学化学系、美国Nortre Dame (圣母) 大学放射实验室、美国佐治亚理工学院和香港大学化学系从事研究及合作研究。在Acc. Chem. Res., Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun.,Adv. Mater., PNAS等国际权威学术杂志上发表论文600余篇。2002年、2005年和2014年三次获得国家自然科学二等奖,两次获北京市科学技术奖(自然科学)一等奖和中国科学院自然科学二等奖一次,是2017年全国创新争先奖奖状获得者。主要从事以无机化学为基础的交叉科学研究。首次合成了具有本征带隙sp杂化的二维碳石墨炔,为碳材料家族贡献了一个重要的新成员,发现在电学、催化、能源、力学等方面优异性能,引领了国际上该领域的研究;建立了无机/有机半导体异质结共生长方法学,解决了纳米科学中异质结构相容生长的关键问题,成为国际上生长低维异质结构的经典方法;率先在国际上建立了富勒烯低维结构生长方法学,实现了大面积、高有序富勒烯纳米管的制备,开辟了富勒烯研究的新途径等研究领域为碳基、富碳基材料设计、聚集态结构、异质结构和材料。主要聚焦在发展碳基和富碳分子基材料定向、多维、大尺寸聚集态结构和异质结构自组织生长、自组装方法学以及在能源、催化和光电等领域的应用。

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